молекулярно-массовое распределение

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ (полидисперсность полимеров)

соотношение количеств макромолекул различной мол. массы в данном образце полимера. Существование ММР характерно гл. обр. для синтетич. полимеров и обусловлено статистич. характером реакций их образования, деструкции и модификации. Молекулы биополимеров имеют, как правило, одинаковую мол. массу. ММР оказывает существ. влияние на макроскопич. свойства полимеров, и прежде всего на механические. Знание ММР дает дополнит. информацию о механизмах образования и превращения макромолекул.

ММР обычно характеризуют числовой или массовой до-лей макромолекул, мол. массы (М) которых лежат в интервале от М до М + dM. Зависимости r_n(М) = (1/N₀)∙(dN_M/dM) и r_w(M) = (1/m₀)∙(dm_M/dM) от М называют соотв. ч и с л ов о й и м а с с о в о й непрерывными дифференциальными функциями ММР. Здесь dN_M и dm_M = MdN_M — соотв. число и масса макромолекул в интервале dM; N₀-общее число макромолекул в образце массой m₀ = N₀ (где-сред-нечисловая мол. масса; см. молекулярная масса полимера).

Для количеств. сравнения ММР разл. полимеров пользуются средними значениями их мол. масс и соотношениями последних.

Наряду с дифференциальными используют также и нт е г р а л ь н ы е функции ММР q(M), показывающие, какое число (или масса) макромолекул имеют мол. массу меньше некоторого значения М. Эти функции-q_n(M)и q_w(M)-связаны с функциями r_n(М) и r_w(M) след. соотношениями:

Ниже приведены эксперим. методы определения ММР.

1) Метод скоростной седиментации (осаждения) основан на зависимости скорости седиментации макромолекул в центробежном поле от их мол. массы. В опыте непосредственно получают кривую ММР по коэф. седиментации, однозначно связанным с мол. массой.

2) Фракционирование полимеров, т. е. разделение на фракции с различными , базируется на зависимости растворимости макромолекул при данных условиях (температура, природа растворителя и др.) от их мол. массы. В опытах обычно изменяют состав смеси растворитель — осадитель или температуру. Для лучшего разделения фракции повторно фракционируют. Тем не менее отношение , отражающее ста-тистич. ширину ММР (-среднемассовая мол. масса), для отдельных фракций довольно велико (не менее 1,2–1,3).

3) Хроматографич. методы; полимер удается разделить на 30–40 узких фракций с = 1,01–1,02. При определении ММР методом гель-проникающей хроматографии раствор полимера пропускают через колонку с насадкой в виде набухшего в растворителе сшитого полимера. Скорость движения макромолекул в колонке зависит от их мол. массы; чем меньше последняя, тем активнее макромолекулы удерживаются в порах сшитого полимера и медленнее перемещаются, вследствие чего позже выходят из колонки.

В результате полимеризации, подчиняющейся простым статистич. законам, обычно образуются полимеры с ММР, имеющим один максимум (унимодальное ММР) и и близким к 2. В ряде др. случаев, напр., если полимеризация происходит одновременно по неск. механизмам или носит гетерог. характер, ММР образующегося полимера может иметь два и более максимума (би- и мультимодальное ММР). Однако унимодальность ММР не может служить однозначным свидетельством того, что полимер образуется по простому механизму.

Прочность полимеров возрастает с увеличением их мол. массы до некоторого определенного значения, а затем остается постоянной. Значительное уширение ММР ( >2) часто приводит к ухудшению физ.-мех. свойств полимеров. Форма зависимости вязкости расплавов и конц. растворов полимеров определяется их ММР; начиная с некоторого значения мол. массы, при нулевой скорости сдвига вязкость описывается уравнением h = К(К-константа). Мол. масса и ММР непосредственно или косвенно влияют также на другие свойства полимеров.

^{Лит.: Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., 1963; Рафиков С. Р., Будтов В. П., Введение в физико-хи-мию растворов полимеров, М., 1978; Кучанов С. И., Методы кинетических расчетов в химии полимеров, М., 1978.}

_{Ал. Ал. Берлин}