кулонометрия

КУЛОНОМЕТРИЯ

электрохим метод исследования и анализа, основанный на измерении количества электричества (Q), прошедшего через электролизер при электрохим. окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде. Согласно объединенному Фарадея закону, масса электрохимически превращенного вещества (Р) в г связана с Q в Кл соотношением: Р=QM/Fn, где М-молекулярная или атомная масса вещества, п- число электронов, вовлеченных в электрохим. превращение одной молекулы (атома) вещества (М/n — электрохимический эквивалент вещества), F — постоянная Фарадея. К. — единственный физ.-хим. метод анализа, в котором не требуются стандартные образцы. Различают прямую К. и кулонометрич. титрование (К. т.). В первом случае определяют электрохимически активное вещество, во втором случае — независимо от электрохим. активности определяемого вещества в испытуемый раствор вводят электрохимически активный вспомогат. реагент, продукт электрохим. превращения которого (кулонометрич. титрант) с большой скоростью и количественно химически взаимодействует с определяемым веществом. Оба варианта К. можно проводить при постоянном потенциале Е рабочего электрода (потенциостатич. режим) или при постоянном токе электролиза I_э (гальваностатич. режим). Наиб. часто используются прямая К. при постоянном Е и К.т. при постоянном I_э. Для кулонометрич. анализа необходимо соблюдение след. условий: электрохим. превращение вещества должно протекать со 100%-ным выходом по току (η), т. е. должны отсутствовать побочные электрохим. и хим. процессы; нужны надежные способы определения количества электричества и установления момента завершения электрохим. или хим. реакции. В прямой К. 100%-ный выход по току обеспечивается, если значение Е поддерживать постоянным в области предельного диффузионного тока I_пp на вольтамперограмме определяемого вещества (см. вольтамперометрия). При этом в анализируемом растворе должны отсутствовать посторонние вещества, способные электрохимически превращ. в тех же условиях. Количество электричества определяют обычно с помощью электронных интеграторов тока. Иногда пользуются менее точными приборами — кулонометрами разл. типа, а также планометрическим и расчетными методами. В последних двух случаях завершением электролиза считают момент, когда I_э падает до значения фонового тока I_ф, поэтому количество электричества, необходимое для завершения электродной реакции, равно разности Q_об—Q_ф, где Q_об — общее количество электричества, Q_ф — количество электричества, измеренное в тех же условиях за то же время электролиза t_э, но в отсутствие определяемого вещества. Если электрохим. реакция первого порядка, то I_t=I₀е^−Kt=I₀∙10^−Kt, К=2,30ЗК'=SD/Vd, где I_t и I₀ — ток электролиза соответственно в момент времени т и при t=0, S — площадь поверхности электрода, D — коэф. диффузии электрохимически активного вещества, d — толщина диффузионного слоя, V — объем раствора в ячейке. Продолжительность электролиза не зависит от начальной концентрации вещества, но заметно сокращается с увеличением соотношения S/V и при интенсивном перемешивании раствора (уменьшении 6). Можно считать электролиз завершенным, когда I_э станет равен 0,1 I₀ или 0,01 I₀ (в зависимости от требуемой точности анализа). В планометрич. способе для установления Q измеряют площадь под кривой I_t — t, т. к. . В расчетном способе решают последнее уравнение, подставляя в него выражение для I_t. После интегрирования получают Q=I₀/К=I₀/2,303K'. Для нахождения I₀ и К' выражение для I_t логарифмируют и по нескольким (5–7) точкам строят прямую lgI_t-t, тангенс угла наклона которой равен К', а точка пересечения с осью ординат соответствует lgI₀, т. е. для определения Q нет необходимости проводить электролиз до конца и измерять I₀, значение которого плохо воспроизводится. В др. расчетном способе Q вычисляют по формуле Q=[Q²₂-Q₁Q₃]/(2Q₂-Q₁-Q₃), где Q₁, Q₂ и Q₃ — количества электричества в моменты времени t₁, t₂ и t₃ соотв., причем (t₂-t₁)~(t₃-t₂). Прямая К. при постоянном I_э осуществима, только когда определяемое вещество находится или предварительно выделено в виде твердой фазы на рабочем электроде. Анодное (катодное) растворение при постоянном I_э и измерение t_э в момент резкого изменения Е позволяет рассчитать Q=I_эt_э. Преимущество прямой К. перед К.т. — высокая селективность. Однако наиболее распространенный метод кулонометрич. анализа — К. т. в гальваностатич. режиме, т. к. он отличается простотой аппаратурного оформления и более высокой точностью. Для нахождения оптим. условий проведения эксперимента вычисляют значения выхода по току по формуле η=(i_э-i_ф)∙100/i_э, где i_э и i_ф — плотности тока электролиза (т. е. отношения I_э/S) соотв. в присутствии вспомогат. реагента и без него при одних и тех же значениях Е. Варьируя температуру, pH среды, концентрации электрохимически активного вещества и разл. фоновых электролитов, а также значения i_э, строят графики h=f(i_э) и находят область i_э, при которой h~100%. Существуют и другие, реже используемые способы расчета оптим. значения i_э. Обычно вычисляют также эффективность титрования Q_э∙100/Q_t (%), где Q, и (Q_t — соотв. эксперим. и тeоретич. значения количества электричества при К. т. известной массы определяемого вещества. Если определяемое вещество А электрохимически активно, его предельный ток должен быть меньше тока электролиза и значительно меньше предельного тока (I'_пр) вспомогат. реагента С. При этом в электролизере происходят электрохим. реакции: A6ne:В и Сbme:D, а также химическая реакция (окисление-восстановление, комплексообраювание, осаждение или кислотно-основное взаимод.) mA+nD:mB+nС или mА+nD:A_mD_n. При электролизе концентрация реагента С остается постоянной (если он регенерируется) или меняется незначительно, т. к. его концентрация в растворе на 3–4 порядка превышает концентрацию определяемого вещества. Таким образом, значение I'_пр практически постоянно. Поэтому вещество С называют электрохим. буфером, поддерживающим постоянное значение Е. В К. т. время электролиза мало, т. к. содержание А в электролизере уменьшается одновременно вследствие электрохим. и хим. реакций. Если А неэлектроактивно, то для выбора оптим. значения i_э предварительно определяют зависимость выхода по току вещества D от i_э, как описано выше. Конец хим. реакции устанавливают с помощью цветных индикаторов или физ. — хим. методами. Среди последних наиб. удобны потенциометры и амперометрия с одним или двумя поляризованными электродами (см. амперометрическое титрование). Количество электричества рассчитывают по формуле Q=I_эt_э. Кулонометрич. титрант получают из растворимых солей, твердых электрохимически активных материалов (Ag, Hg), амальгам, электродов второго рода и из воды (при определении кислот и оснований) в присутствии инертных электролитов, создающих необходимую электропроводность раствора. Преимущества К. т. перед обычными титриметрич. методами: нет необходимости стандартизовать растворы титранта; титрант прибавляется очень малыми порциями (практически непрерывно); раствор не разбавляется; можно генерировать электрохимически неактивные титранты, напр. комплексон III, а также малоустойчивые сильные окислители и восстановители, в частности Mn(III), Pb(IV), Cr(П), V(II), Ti(III). Установки для кулонометрич. анализа (рис. 1,2) состоят из потенциостата или гальваностата, регистрирующего потенциометра или интегратора тока, электролизера и индикац. системы (в случае использования физ.-хим. методов для

_{Рис. 1. Схема установки для прямой кулонометрии при постоянном E: 1 электролизер; 2 источник постоянного токa с регулируемым напряжением: 3 прибор для определения количества злектричества: 4 рабочий электрод; 5 вспомогательный электрод; 6 электрод сравнения, относительно которого контролируют потенциал рабочего электрода: 7 устройство, измеряющее разность потенциалов.}

установления конца хим. реакции в К. т.). Приборы для К. легко автоматизируются. Электролизеры (см., напр., на рис. 2) представляют собой, как правило, стеклянные сосуды, катодные и анодные камеры в которых разделены диафрагмой (напр., из пористого стекла). В качестве рабочих и вспомогательных (замыкающих цепь электролиза) электродов используют благородные металлы (Pt, Au), электроды второго рода и, реже, углеродные материалы (графит, стеклоуглерод и др.). Раствор, в который погружен рабочий электрод, перемешивают обычно магн. мешалкой; при необходимости эксперимент проводят в атмосфере инертного газа. К. применяют для определения как следовых, так и весьма больший количеств веществ с высокой точностью. Погрешность прямой К. в потенциостатич. режиме обычно 0,5–1%, а К.т. в гальваностатич. режиме — 0,1–0,3%. Особенно точен дифференциальный вариант К. В этом случае в цепь последовательно включают два идентичных электролизера, в один из которых вносят стандартное вещество в известном количестве, эквивалентном количеству электричества Q₁, которое на величину Q₂ меньше количества электричества, необходимого для завершения электрохим. или хим. реакции определяемого вещества во втором электролизере. Электролиз проводят в одинаковых условиях при строгом контроле значений Е и I_э. Все погрешности сказываются только на количестве электричества Q₂, которое обычно

_{Рис. 2. Схема установки для кулонометрич. титрования: 1 электролизер: 2 рабочий электрод (электрод генерации): 3 — вспомогательный электрод: 4 пористое стекло: 5 прецизионное сопротивление: 6 устройство, измеряющее разность потенциалов: 7 источник постоянного тока: 8 хронометр: 9 магнитная мешалка.}

составляет 2–5% Q₁. Содержание определяемого вещества соответствует сумме Q₁+Q₂. Чувствительность кулонометрич. методов определяется в осн. способами установления момента завершения электрохим. или хим. реакции и составляет 10⁻⁸–10⁻⁹ моль/л. Использование неводных и водно-орг. сред расширяет область потенциалов, в которой протекают электрохим. и хим. реакции, и таким образом увеличивает круг веществ, анализируемых кулонометрически. К. применяют для анализа мн. неорг. (практически все металлы, галогены, S и др.) и орг. веществ (ароматич. амины, нитро- и нитрозосоединения, фенолы, азокрасители, алифатич. амиды и др.); определения воды в орг. веществах; установления толщины и анализа металлич. покрытий; изучения процессов коррозии; исследования кинетики и механизма хим. реакций (в т. ч. каталитических); определения констант равновесия реакций; установления числа электронов, участвующих в электрохим. и хим. взаимодействиях, и т. д. Кулонометрич. детекторы широко используются в проточно-инжекционном анализе и хроматографии (см. детекторы хроматографические).

^{Лит.: Зозуля А. Н.. Кулонометрический анализ, 2 изд., Л.. 1968: Агасян П. К., Хамракулов Т. К.. Кулонометрический метод анализа. М., 1984.}

_{П. К. Агасян, Л. Б. Оганесян}