кремнийорганические полимеры

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ (силиконы)

высокомол. соед., содержащие атомы Si в мономерном звене. В зависимости от природы осн. цепи различают три типа К. п.

Гомоцепные К. п.

Как и углерод, атом Si способен участвовать в образовании длинных цепных молекул. В гомологическом ряду силанов Si_nH_2n+2 значение n не превышает 10 и полисиланы химически неустойчивы. Более длинные и стабильные цепи образуют орг. производные полисиланов — полиорганосиланы [—(R)₂Si—]_n. Для полидиметилсилана (R=CH₃) определить точное значение n не удалось вследствие его нерастворимости; молекулярная масса полидигексилсилана (R=C₆H₁₃) может превышать неск. млн. (п>10⁴). Полиорганосиланы получают взаимод. диорганодихлорсиланов с Na или др. щел. металлами по реакции Вюрца. Образующиеся полимеры м. б. использованы как инициаторы радикальных реакций, вулканизующие агенты, фото- и электронорезисторы. Полидиметилсилан находит применение в производстве поликарбосиланов и карбида кремния.

Гетероцепные К. п.

(Э=О, NH, S или двухвалентный орг. радикал). К. п., основные цепи которых построены из чередующихся атомов Si и О, наз. полиорганосилоксанами, напр. полидиметилсилоксан (формула I; R=R'=СНД полиметил(фенил)- силоксан (I; R=CH₃, R'=C₆H₅). К. п., в основных цепях которых чередуются атомы Si и N или Si и S, называют соотв. полиорганосилазанами, напр. полиметил (4-хлорфенил) силазан (II), и полиорганосилтианами, напр. полидиэтилсилатиан (III). Поликарбосиланы имеют основные цепи, состоящие из чередующихся атомов Si и С, напр. полидиметилсилиленметилен (IV). Известны также полисилоксаноалкилены, напр. политетраметилдисилоксаноэтилен (V).

Из всех К. п. наиб. практически важны и подробно изучены полиорганосилоксаны. Их мировое производство (без СССР) достигло ~500 тыс. т/год (1981). Как и др. полимеры, полиорганосилоксаны м. б. линейными, разветвленными, трехмерными и лестничными (циклолинейными) в зависимости от типа звеньев:

(М, D, Т и Q — соотв. моно-, ди-, три- и тетрафункциональные звенья; индекс 0,5 у атома О показывает, что этот атом является общим для данного и соседнего атомов Si). К. п., макромолекулы которых состоят в осн. из звеньев М и D, являются кремнийорг. жидкостями; строение их можно представить след. образом:

Обычно для жидкостей значение х или сумма х+у+2+w не более 100. Полиорганосилоксаны общей формулы М(D)_xМ, где х>100, используют как кремнийорг. каучуки. Если в составе полиорганосилоксана значительна доля звеньев Т и средняя функциональность системы >2, то на ранней стадии образования он представляет собой термореактивный олигомер. При регулярном соединении звеньев Т образуются лестничные полиорганосилоксаны общей формулы [RSiO_1,5]_x, наз. полиорганосилсесквиоксанами:

В макромолекулах полиорганосилоксанов могут содержаться также атомы др. элементов; в этом случае полимеры наз. полиэлементосилоксанами, а если элементом в цепи является металл-полиметаллоорганосилоксанами, напр. полиалюмосилоксан и полиферросилоксан (орг. радикалы для упрощения не показаны):

Известны полиэлементосилоксаны мн. металлов, в т. ч. и редкоземельных. Методы синтеза полиорганосилоксанов: 1) гидролитич. поликонденсация кремнийорг. соед. (мономеров) (кат. — кислоты, щелочи):

(Х-хлор, алкокси- или ацилоксигруппы) Из монофункцион. соед. R₃SiX образуются гексаоргано-дисилоксаны, из дифункцион. мономеров R₂SiX₂ — линейные полимеры или циклим. олигомеры. Вероятность образования тех или иных продуктов зависит от природы и количества групп R и X в исходном мономере, полярности, величины pH и фазового состояния реакц. системы. При гидролитич. поликондснсации трифункцион. мономеров RSiX₃ чаще образуются трехмерные полиорганосилоксаны; в промышленности синтез проводят только до образования термореактивных олигомеров, переходящих в трехмерное состояние (см. сетчатые полимеры) при послед. переработке в изделия. В особых условиях (специфичных для каждого трифункцион. мономера) можно получить олигомеры циклолинейной структуры. При использовании мономеров с объемными группами R (напр., фенильная, изобутильная) необходимо проводить процесс при строго определенном соотношении силан:вода (1:1,5) в смешивающемся с водой полярном органическом растворителе и большом разбавлении. При пром. получении полиметилсилсесквиоксана процесс осуществляют гетерофазным методом при большом избытке воды в условиях рецикла реакц. смеси. Более сложен состав продуктов гидролитич. поликонденсации тетрафункцион. мономеров, напр. (C₂H₅O)₄Si. 2) Каталитич. полимеризация циклоорганосилоксанов [в осн. 3- или 4-членных; кат. — чаще КОН, NaOH, R₄NOH (R=CH₃, C₄H₉, C₆H₅CH₂ или др.), силаноляты щелочных металлов, эфират BF₃, H₂SO₄, некоторые кислоты Льюиса и сульфокислоты] — основной метод синтеза линейных высокомол. полиорганосилоксанов:

С увеличением концентрации катализатора молекулярная масса образующегося полидиорганосилоксана понижается. Скорость реакции описывается уравнением:

v=k∙К[Кат.][М],

где k — константа скорости, К — константа равновесия цикл — полимер, [Кат.] и [М] — концентрации катализатора и мономера соответственно. В строго контролируемых условиях концентрация катализатора не изменяется и уравнение можно представить в виде: v=k_a[M](k_a=k∙K). В промышленности этим методом получают ряд кремнийорг. каучуков, пленкообразователей для лакокрасочных материалов. 3) Гетерофункциональная поликонденсация включает след. основные реакции:

Эти реакции происходят также при гидролитич. поликонденсации органохлор- и органоалкоксисиланов и могут значительно влиять на строение конечных олиго- и полисилоксанов. Вторая реакция протекает при вулканизации кремнийорг. каучуков с концевыми OH-группами под действием алкоксисиланов. Один из перспективных методов синтеза полиорганосилоксанов — метанолиз органохлорсиланов, напр.:

Преимущество метода — образование в качестве побочного низкомол. соединения не HCl, а легко утилизируемого CH₃Cl, что делает возможным осуществление процесса практически по безотходной технологии. 4) Гидросилилирование используют для синтеза поликарбосиланов и поликарбосилоксанов:

(кат. — соед. Pt и Rh, чаще H₂PtCl₆∙6H₂O). Реагирующие группы могут находиться в одном соед. (мономере или олигомере) или в разных. Например, гидросилилирование n-диметилсилилвинилбензола приводит к образованию полидиметилсилил-n-фениленэтилена:

Гидросилилирование м. б. использовано для вулканизации кремнийорг. каучуков, содержащих у атома Si винильные группы и атомы Н. Для полиорганосилоксанов характерна высокая гибкость скелета макромолекул. Так, полидиметилсилоксан — один из наиб. гибкоцспных полимеров (размер сегмента Куна 0,7–1,0 нм). С увеличением объема и полярности боковых (обрамляющих) орг. заместителей у атома Si гибкость цепи нeск. уменьшается. Особенно высока жесткость у лестничных полиорганосилоксанов (размер сегмента Куна у полифенилсилсесквиоксана 30 нм). Благодаря гибкости однотяжная силоксановая цепь легко сворачивается в α-спираль с "наружной" ориентацией боковых орг. радикалов. Следствие этого-слабое межмол. взаимод. и малая энергия когезии, что определяет невысокие мех. свойства полиорганосилоксанов и малый температурный коэф. вязкости кремнийорг. жидкостей. Для полиорганосилоксанов характерна высокая термостойкость. Кремнийорг. каучуки и изделия на их основе можно длительно эксплуатировать при температурах до 250 °C, а пластмассы на основе К. п.-до 400 °C (иногда — при более высоких температурах). К. п. — хорошие диэлектрики, что обусловило их широкое использование в электро- и радиотехн. промышленности. К. п. (в частности, полидиметилсилоксаны) как и продукты их разложения в живых организмах биологически инертны. Применяют полиорганосилоксаны в качестве кремнийорганических каучуков, кремнийорганических жидкостей, кремнийорганических лаков, связующих для пластмасс, клеев. Карбоцепные К. п. где Y=Н, орг. радикал, атом галогена или др.

Из них наиб. доступны поливинил-триорганосиланы, получаемые радикальной полимеризацией соответствующих мономеров:

Поливинилтриметилсилан (R=CH₃, X=H) образует эластичные пленки, обладающие высокой газо- и паропроницаемостью. Еще более высокая газопроницаемость характерна для политриметилсилилпропена (R=X=CH₃).

^{Лит.: Воронков М. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю А.. Силоксановая связь, Новосиб., 1976; Хананашвили Л М. Андрианов К. А.. Технология хлементоорганических мономеров и полимеров, 2 изд.. М.. 1983. с 140 311.}

_{В. В. Киреев}