графит

ГРАФИТ (нем. Graphit, от греч. grapho — пишу)

аллотропная модификация углерода, наиб. устойчивая при обычных условиях. Г. — распространенный в природе минерал. Встречается обычно в виде отдельных чешуек, пластинок и скоплений, разных по величине и содержанию Г. Различают месторождения кристаллич. Г., связанного с магматич. горными породами или кристаллич. сланцами, и скрытокристаллич. Г., образовавшегося при метаморфизме углей. В кристаллич. сланцах содержание Г. составляет 3–20%, в магматич. горных породах 3–50%, в углях 60–85%.

Кристаллическая структура. Кристаллич. решетка Г. (рис. 1) гексагональная (а = 0,24612 нм, с = 0,67079 нм, z = 4, пространственная группа C₆/mmc, теоретич. плотн. 2,267 г/см³). Состоит из параллельных слоев (базисных плоскостей), образованных правильными шестиугольниками из атомов С. Углеродные атомы каждого слоя расположены против центров шестиугольников, находящихся в соседних слоях (нижнем и верхнем); положение слоев повторяется через один, а каждый слой сдвинут относительно другого в горизонтальном направлении на 0,1418 нм.

_{Рис. 1. Кристаллич. решетка графита (природного цейлонского). А, В углеродные слои; пунктирными линиями показана элементарная кристаллич. ячейка.}

Известна также модификация с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,3635 нм, α= 39,49°, z = 4, пространственная группа R3m). Положение плоских слоев в ее структуре повторяется не через один слой, как в гексагон. модификации, а через два. В прир. Г. содержание ромбоэдрич. структуры доходит до 30%, в искусственно полученных Г. наблюдается только гексагональная. При 2230–3030 °C ромбоэдрич. Г. полностью переходит в гексагональный.

Внутри слоя связи между атомами ковалентные, образованы 5р²-гибридными орбиталями. Взаимод. между слоями осуществляются ван-дер-ваальсовыми силами. Для природного (цейлонского) Г. межслоевое расстояние при нормальных условиях 0,3354 нм. Энергия связи между слоями гексагон. Г. составляет 16,75 Дж/моль (15 °C), 15,1 Дж/моль ( −134,15 °C). Энергия связи C—C в слое 167,6 Дж/моль (1118 °C).

В кристаллич. решетке Г. могут наблюдаться вздутия, искривления углеродных сеток и дефекты тонкого строения. В результате коагуляции вакансий могут образоваться микрополости диам. до 3 мкм. Объединение отдельных участков этих дефектов приводит к возникновению краевых дислокаций, а также дислокац. петель величиной 0,1–1,0 мкм. Концентрация вакансий в Г. увеличивается при его нагревании, напр. при 3650 °C она достигает 0,5 атомных %. Дефекты могут возникать и при внедрении в решетку как углеродных атомов, так и гетероатомов (см. графита соединения).

Свойства. Г. — жирное на ощупь вещество черного или серо-черного цвета с металлич. блеском. Его свойства зависят от происхождения или способа получения. Наиб. правильные кристаллы образует минерал цейлонских месторождений. Искусственно Г. получают: нагреванием смеси кокса или каменного угля с пеком (т. наз. ачесоновский Г.); термомех. обработкой смеси, содержащей кокс, пек, прир. Г. и карбидообразующие элементы (рекристаллизованный Г.); пиролизом газообразных углеводородов (пирографит). К разновидностям искусственно полученного Г. относят также доменный Г. (выделяется при медленном охлаждении больших масс чугуна) и карбидный Г. (образуется при термич. разложении карбидов).

При атм. давлении выше 2000 °C Г. возгоняется, в парах обнаружены молекулы, содержащие от одного до семи атомов С. При высоких давлениях и нагревании образуется алмаз (рис. 2). Тройная точка (Г. — жидкость-пар): температура 4130 К, давл. 12 МПа. наиб. плотность (в зависимости от добавки 2,0–5,0 г/см³) имеет рекристаллизованный Г. Ниже приводятся термодинамич. свойства ачесоновского Г.: С°_p 8,54 Дж/(моль∙К), уравнение температурной зависимости: C⁰_p = а + bТ- сТ² — dT² — еТ³ (288^130 К), где а = 4,824, Ъ = 28,627∙10⁻³, с = 3,250∙10⁵, d = 13,812∙10⁻⁶, e = 2,276∙10⁻⁹; 104кДж/моль, S⁰_пл 24 Дж/(моль∙К); 716,67 кДж/моль (288 К); S^₉₈ 5,74 Дж/(моль∙К). Для Г. разл. происхождения ок. −395 кДж/моль.

_{Рис. 2. Диаграмма состояния углерода: 1 и 2 — области устойчивости соотв. графита и алмаза; 3 — область существования расплава углерода; 4 — линия равновесия графит-алмаз; 5, 6, 7, 8 — линии плавления соотв. графита, метастабильного графита (приблизит. граница существования метастабильного графита в поле алмаза), алмаза и метастабильного алмаза в поле графита (приблизит. граница); А и В-области существования термодинамически неустойчивых алмаза и графита соответственно.}

Высокая анизотропия свойств монокристаллов Г. обусловлена строением его кристаллич. решетки. В направлении базисных плоскостей тепловое расширение Г. до 427 °C отрицательно (т. е. Г. сжимается), его абс. значение с повышением температуры уменьшается. Выше 427 °C тепловое расширение становится положительным. Температурный коэф. линейного расширения равен −1,2∙10⁻⁶ К⁻¹ (до −73 °C), 0 (427 °C), 0,7∙10⁻⁶ К⁻¹ (выше 727 °C). В направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, тепловое расширение положительно, температурный коэф. линейного расширения практически не зависит от температуры и превышает более чем в 20 раз среднее абс. значение этого коэф. для базисных плоскостей. Температурный коэф. линейного расширения поликристаллич. Г. очень быстро увеличивается в интервале —100-0 °C, затем рост его замедляется; для наиболее распространенных Г. эти коэф. одинаковы и равны 0,2∙10⁻⁸ К⁻¹ в интервале 0–500 °C и 0,4∙10⁻⁹ К"¹ выше 1000 °C.

Для монокристаллов Г. отношение значений теплопроводности в направлениях, параллельном и перпендикулярном базисным плоскостям (коэф. анизотропии k), может достигать 5 и более. Теплопроводность [Вт/(м∙К)] в направлении базисных плоскостей для Г.: цейлонского 278,4 (k = 3,2), камберлендского 359,6 (k = 6), канадского 522,0 (k = 6), пирографита 475–2435 (k = 100–800). Наивысшей теплопроводностью (большей, чем у Cu) обладает рекристаллизованный Г. с добавками карбидов Ti и Zr. Теплопроводность искусственно полученного поликристаллич. Г. сильно зависит от его плотности и составляет 92,22, 169,94 и 277,44 Вт/(м∙К) при плотности соотв. 1,41, 1,65 и 1,73 г/см³. На кривой температурной зависимости теплопроводности имеется максимум, положение и величина которого зависят от размеров и степени совершенства кристаллов.

Электрич. проводимость монокристаллов Г. в направлении, параллельном базисной плоскости (0,385∙10⁻⁶ Ом∙м), близка к металлической, в перпендикулярном — в сотни раз меньше, чем у металлов (52,0∙10⁻⁶ Ом∙м). Величина принимает миним. значение в интервале 0–1000 °C, положение минимума смещается в область низких температур тем больше, чем совершеннее кристаллич. структура. Наивысшую электрич. проводимость имеет рекристаллизованный Г.

Монокристаллы Г. диамагнитны, магн. восприимчивость велика в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям ( -22∙10⁻³), и незначительна в параллельном направлении ( −0,5∙10⁻³). Знак коэф. Холла меняется с положительного на отрицательный при 2100 °C.

Прочностные свойства Г. изменяются с увеличением температуры. Для большинства искусств. Г. с повышением температуры возрастает в 1,5–2,5 раза, достигая максимума при 2400–2800 °C; увеличивается в 1,3–1,6 раза в интервале 2200–2300 °C; модули упругости и сдвига возрастают в 1,3–1,6 раза в интервале 1600–2200 °C. С повышением температуры до 3000 °C и выше прочностные свойства довольно резко снижаются и при 3200 °C приближаются к свойствам при 20 °C В интервале 20–2000 °C Г. хрупок. В диапазоне 2200–2600 °C наблюдается большая остаточная деформация, достигающая 0,35–1,5% в зависимости от вида Г. Для искусственно полученного поликристаллич. Г. 9,8–14,7 МПа, 19,6–21,6 МПа, 24,5–29,4 МПа; коэф. Пуассона 0,20–0,27; твердость по Бринеллю 392–588 МПа, по шкале Мооса 1–2. Наиб. высокие прочностные свойства имеет рекристаллизованный Г.

Хорошие антифрикционные свойства Г. обусловлены легкостью скольжения одного углеродного слоя относительно другого под действием малых сдвиговых напряжений в направлении базисных плоскостей. Коэф. трения по металлам (для рабочих скоростей до 10 м/с) составляют 0,03–0,05. Для пирографита под действием напряжений в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, он составляет 0,4–0,5; пирографит м. б. использован в качестве фрикционного материала.

После облучения Г. нейтронами его физ. свойства изменяются: увеличивается, а прочность, модуль упругости, твердость, теплопроводность уменьшаются на порядок. После отжига при 1000–2000 °C свойства восстанавливаются до прежних значений. Г. обладает низким сечением захвата тепловых нейтронов (0,38∙10⁻³⁰ м²).

Характерная особенность искусственно полученного Г.-его пористость, оказывающая существенное влияние практически на все свойства Г. Объем пор от 2–3% для пирографита до 80–85% для др. видов Г. Для описания зависимости, модуля упругости, теплопроводности, р от пористости применяют эмпирич. выражение: где Р_i и Р_oi—свойства соотв. пористого и непористого Г., -общая пористость, -параметр для i-того свойства.

Г. весьма инертен при нормальных условиях. Окисляется O₂ воздуха до CO₂ выше 400 °C, CO₂-выше 500 °C. Температура начала реакций тем выше, чем совершеннее кристаллич. структура Г. Окисление ускоряется в присутствии Fe, V, Na, Cu и др. металлов, замедляется в присутствии Cl₂, соед. фосфора и бора. С молекулярным азотом Г. практически не реагирует, с атомарным при обычной температуре образует цианоген C₂N₂, в присутствии H₂ при 800 °C-HCN. В условиях тлеющего разряда Г. с N₂ дает парацианоген (CN)_X, где х2. С оксидами азота выше 400 °C образует CO₂, CO и N₂, с H₂ при 300–1000 °C-CH₄. Галогены внедряются в кристаллич. решетку Г., давая соед. включения (см. графита соединения).

С большинством металлов и их оксидов, а также со мн. неметаллами Г. дает карбиды. Со всеми щелочными металлами, некоторыми галогенидами, оксифторидами, галогеноксидами, оксидами и сульфидами металлов образует соед. включения, с нитридами металлов выше 1000 °C — твердые растворы нитридов и карбидов, с боридами и карбидами-эвтектич. смеси с температурами плавления 1800–3200 °C. Г. стоек к действию кислот, растворов солей, расплавов фторидов, сульфидов, теллуридов, орг. соед., жидких углеводородов и др., реагирует с растворами щелочей, жидкими окислителями и рядом хлор- и фторорг. соединений.

Наиб. химически и термически стоек пирографит. Он практически непроницаем для газов и жидкостей, при 600 °C его стойкость к окислению во мн. раз выше, чем у других Г. В инертной среде пирографит работоспособен при 2000 °C в течение длительного времени.

Получение. Кристаллич. Г. извлекают из руд методом флотации, руды скрытокристаллич. Г. используют без обогащения.

Исходное сырье для получения Г. — нефтяной или метал-лургич. кокс, антрацит и пек. Отдельные частицы исходных углеродных материалов в результате карбонизации при обжиге связываются в монолитное твердое тело, которое затем подвергают графитации (кристаллизации). По одному из методов кокс или антрацит измельчают и смешивают с пеком в определенных соотношениях, прессуют при давл. до 250 МПа, а затем подвергают обжигу при 1200 °C и графитации при нагр. до 2600–3000 °C. Для уменьшения пористости полученный Г. пропитывают синтетич. смолой или жидким пеком, после чего снова подвергают обжигу и графитации. В производстве Г. повыш. плотности пропитку, обжиг и графитацию повторяют до пяти раз.

Из смеси, содержащей кокс, пек, прир. Г. и до 20% тугоплавких карбидообразующих элементов (напр., Ti, Zr, Si, Nb, W, Ta, Mo, В), получают рекристаллизованный Г. Исходную шихту нагревают в графитовых прессформах до температуры, на 100–150 °C превышающей температуру плавления эвтектич. смеси карбида с углеродом, под давл. 40–50 МПа в течение неск. десятков минут.

Пирографит получают пиролизом газообразных углеводородов с осаждением образовавшегося углерода из газовой фазы на подложку из Г. Осадки имеют кристаллич. структуру разл. степени совершенства — от турбостратной неупорядоченной (пироуглерод) до упорядоченной графитовой (пирографит).

Применение. Г. используют в металлургии для изготовления плавильных тиглей и лодочек, труб, испарителей, кристаллизаторов, футеровочных плит, чехлов для термопар, в качестве противопригарной "присыпки" и смазки литейных форм. Он также служит для изготовления электродов и нагревательных элементов электрич. печей, скользящих контактов для электрич. машин, анодов и сеток в ртутных выпрямителях, самосмазывающихся подшипников и колец электромашин (в виде смеси с Al, Mg и Pb под назв. "графаллой"), вкладышей для подшипников скольжения, втулок для поршневых штоков, уплотнительных колец для насосов и компрессоров, как смазка для нагретых частей машин и установок. Его используют в атомной технике в виде блоков, втулок, колец в реакторах, как замедлитель тепловых нейтронов и конструкц. материал (для этих целей применяют чистый Г. с содержанием примесей не более 10⁻²% по массе), в ракетной технике — для изготовления сопел ракетных двигателей, деталей внеш. и внутр. теплозащиты и др., в хим. машиностроении — для изготовления теплообменников, трубопроводов, запорной арматуры, деталей центробежных насосов и др. для работы с активными средами. Г. используют также как наполнитель пластмасс (см. графитопласты), компонент составов для изготовления стержней для карандашей, при получении алмазов. Пирографит наносится в виде покрытия на частицы ядерного топлива.

• см. также углеграфитовые материалы

Наиб. количество прир. Г. добывают в СССР, ЧССР, Южной Корее, Мексике, Австрии, ФРГ, лучшие сорта крупнокристаллич. Г.-на Цейлоне и Мадагаскаре. Производство Г. сосредоточено в промышленно развитых странах (Великобритания, СССР, США, Франция, ФРГ, Япония) и достигает сотен тыс. тонн в год.

^{Лит.: Веселовский В. С, Угольные и графитовые конструкционные материалы, М., 1966; Шулепов С. В., Физика углеграфитовых материалов, М., 1972; Рекристаллизованный графит, М., 1979; Костиков В. И., Варенков А. Н., Взаимодействие металлических расплавов с углеродными материалами, М., 1981.}

_{В. И. Костиков}