графита соединения

ГРАФИТА СОЕДИНЕНИЯ

соед. включения, образующиеся при внедрении атомов, ионов или молекул между углеродными слоями кристаллич. решетки графита. При этом используют вещества, способные легко отдавать электроны (напр., щелочные металлы) или принимать их (напр., галогены, галогениды металлов). Образование Г. с. сопровождается разбуханием графита (вследствие раздвигания углеродных слоев) и существенным изменением его электрич. свойств.

_{Кристаллич. решетка C8}К; темные кружки — атомы углерода, светлые-калия.

Соед. со щелочными металлами могут иметь составы C₈М, C₁₆М, C₂₄М, C₃₆М, C₄₀М, C₆₄М. Металл в решетке находится в виде атома; при его ионизации происходит перенос электронов в зону проводимости графита. Структура C₈К представлена на рисунке. У этого соед. атомы металла располагаются над центрами гексаген, колец из атомов углерода. В соед. C₁₆М атомы металла расположены так же, но только между каждой парой слоев графита. Аналогично построены и др. соединения. В случае C₆₄М один металлич. слой приходится на восемь углеродных.

В отличие от др. щелочных металлов, Na образует соед. с большим избытком углерода: из прир. графита получены C₁₂₀Na, C₆₄Na, C₃₆Na, из искусственно полученного- Na. По уменьшению деформирующего действия на решетку графита при образовании слоистых соед. щелочные металлы располагаются в ряд: Cs, Rb, К, Na, Li. Соед. с графитом образуют также др. металлы-Ва, Sr, Zn, Cd и многие РЗЭ. В соед. с галогенами происходит перенос электронов из зоны проводимости графита к атомам галогена, в результате чего образуются положительно заряженные дырки. Наиб. известны бромсодержащие Г. с., напр. C₈Br. Синтезированы соед. с фтором состава CF_0,676-CF_0,998, C₂F и C₄F.

Получены Г. с. с кислородсодержащими кислотами, напр. C₂₄HSO₄⁻ *H₂SO₄ (гидросульфат графита). H₂SO₄ внедряется в решетку графита в виде ионов HSO₄ или молекул. Известны соед. с HF, напр. C⁺₂₄HF⁻₂ *2H₂F₂.

Весьма многочисленны соед. с галогенидами (напр., с AlCl₃, FeCl₃, ZrCl₄, UC1₄, MoCl₅, MoF₆, BrF₃, IC1), оксига-логенидами (CrO₂Cl₂, CrO₂F₂, UO₂C1₂, XeOF₂), оксидами и сульфидами металлов. Их часто наз. "молекулярными комплексами", т. к. они образуются при внедрении галогенидов в решетку графита в виде молекул. Из соед. с галогенидами металлов наиб. изучено соед. с FeCl₃, в котором содержание хлорида может достигать 56%; при этом возможные для заполнения слои заняты только на 92%. В случае AlCl₃ соед. имеет формулу С⁺_m[AlCl₄ + nAlCl₃], где соотношение m:(n+l) составляет 1:9, 1:18 или 1:36. Сульфид или хлорид металла с переменной валентностью при внедрении в графит приобретает более высокую степень окисления.

Свойства. Соед. с небольшим содержанием внедрившегося вещества имеют черный цвет и по внеш. виду мало отличаются от исходного графита. По мере увеличения содержания их цвет меняется сначала на сине-голубой, затем на желто-оранжевый.

Наиб. интересное свойство Г. с. — высокая электрич. проводимость, приближающаяся к проводимости Cu или Ag, a в ряде случаев даже превышающая ее в 2–5 раз. Макс. проводимость характерна для соед. с акцепторами электронов, напр. с IC1. Так, электрич. проводимость вдоль оси а: для C₈₂ICl_1,08 0,9∙10⁻³ Ом⁻¹*m⁻¹; для C_16,3IC1_1,1, 2,8∙10⁻³ Ом⁻¹ *м⁻¹; для C_33,0ICl_1,1 1,3∙10⁻³ Ом⁻¹*м⁻¹. Эти значения в 70 раз превышают электрич. проводимость исходного пиролитич. графита и близки к проводимости Au. С понижением температуры электрич. проводимость Г. с. увеличивается. Соед. с К, Rb и Cs обладают сверхпроводящими свойствами.

Соед. со щелочными металлами не разлагаются при комнатной температуре в инертной атмосфере; легко окисляются; взаимод. с H₂ и N₂. При высоких температурах металл может испаряться. Хим. способами полностью удалить металл из соед. не удается. При повыш. температурах большинство Г. с. отличается высокой хим. активностью. При термич. или хим. разложении, которое может протекать весьма бурно, слоистая структура сохраняется без изменений. При гидролизе из этих соед. выделяется только H₂.

Особенность Г. с. с галогенами, некоторыми галогенидами металлов и др. — способность удерживать часть внедрившихся атомов или молекул даже при высоких температурах. Такие соед. наз. "остаточными", они устойчивы даже при нагревании в нейтральных средах и в вакууме до 1200–1500 °C; предполагают, что внедрившиеся атомы и молекулы закрепляются на дефектах кристаллической решетки графита.

Получение. Г. с. образуются, как правило, при нагревании графита с внедряющимися веществами, напр. с хлоридами металлов — при 230–280 °C, с щелочными металлами — при 300 °C и выше. С бромом графит реагирует при комнатной температуре. В некоторых случаях требуется "катализатор" (напр., Cl₂), роль которого сводится к обмену электронами с реагентами в случае отсутствия такой способности (по отношению к графиту) у внедряющегося вещества. Катализаторы входят в состав Г. с. Так, при образовании соед. с AlCl₃ один атом С1 приходится на три молекулы хлорида, в случае InCl₃ или GdCl₃-Ha шесть молекул хлорида.

Наиб. подробно изучено образование слоистых соединений с конц. H₂SO₄ в присутствии окислителей-HNO₃, CrO₃, KMnO₄ и др. Гидросульфат графита получают в виде достаточно крупных образцов в сравнительно больших масштабах, используя анодное окисление пиролитич. графита. Интенсивно изучается синтез слоистых Г. с. с галогенидами при давлениях до 10 МПа. В этом случае следует ожидать получения соед. с т. наз. невнедряющимися в графит галогенидами, напр. с SeCl₄, PC1₅, AsCl₃. Такие соединения м. б. основой новых неорг. материалов.

Применение. Пром. применение Г. с. очень быстро расширяется. Соединения с кислотами используют в хим. машиностроении в качестве антифрикционных материалов и химически стойких прокладок. На основе соединений с Li создаются батареи высокой емкости. Соединения с галогенами применяют в орг. синтезе в качестве мягких фторирующих и хлорирующих агентов, с фтором-как твердую смазку, материал катодов (в хим. источниках тока) и щеток для электродвигателей. Из смесей Г. с. с медью или алюминием изготавливают материалы, которые вследствие их малой плотности, высокой электрич. проводимости, сравнительной дешевизны применяют для изготовления проводов. Высокая электрич. проводимость Г. с. позволяет применять их вместо графита в качестве наполнителей пластмасс. Многие соед. являются катализаторами, в т. ч. полимеризации, изомеризации; соед. К, Rb и Cs катализируют конверсию ортоводорода в параводород.

• см. также интеркалаты

^{Лит.: Новиков Ю. Н., Вол ьпин М.Е., "Успехи химии", т. 40, № 9, 1971, с. 1568–92; Коллонг Р., Нестехиометрия, пер. с франц., М., 1974; Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник, под ред. В. П. Сосе-дова, М., 1975.}

_{В. Н. Костиков}