гидразин

ГИДРАЗИН (диамид) N₂H₄

бесцветная дымящая на воздухе жидкость с неприятным запахом. Длина связи N—N 0,1449 нм, N—H 0,1021 нм; угол HNH 106°, NNH-112°, угол между плоскостями групп NH, 91° (гош-конформация); μ 6,04∙10⁻³⁰ Кл∙м. Т. кип 113,5 °C; давление пара 18,6 гПа (25 °C); С° 98,83 Дж/(моль∙К); 12,66 кДж/моль, 44,77 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 121,3 Дж/(моль∙К); η 0,90 мПа∙с; γ 66,7 мН/м; ρ 0,625∙10⁵ Ом∙м; ε 51,7; n_D²² 1,4695 (см. также табл.).

Г. смешивается в любых соотношениях с водой, жидким NH₃, спиртом; в неполярных растворителях раств. плохо. С водой образует моногидрат, или гидразингидрат (т. пл. −51,6 °C, т. кип. 118,5 °C), тетрагидрат (т. пл. −80 °C, температура эвтектики моногидрат-тетрагидрат −87 °C), а также азеотроп (58,5 мол. % Г.; т. кип. 120,5 °C). Жидкий Г. ассоциирован и слабо ионизован (2N₂H_{4 ⇄} N₂H₅⁺+N₂H₃⁻; К—10⁻¹³). В нем хорошо раств. мн. соли, напр. LiCl, CaCl₂, NaNO₃, NaClO₄, Mg(ClO₄)₂. Большинство солей кристаллизуется из безводного Г. и гидразингидрата в виде прочных сольватов, напр. [Li(N₂H₄)₂]ClO₄, [Mg(N₂H₄)₂](NO₃)₂. В таких комплексах молекулы Г. служат мостиковыми бидентатными или монодентатными лигандами. Энергия связи ионов непереходных металлов с Г. выше, чем с NH₃ и водой.

Г. термически малостабилен. Распад его в жидком и газообразном состояниях происходит с выделением тепла по уравнениям:

При 200–300 °C в отсутствие катализаторов преобладает направление (1). Металлы ускоряют разложение паров Г., при этом их каталитич. активность изменяется в ряду Ir > Rh > . Родий, Pt и Pd направляют процесс по реакции (2). В присут. остальных металлов ее вклад менее 10%.

Г. — сильный восстановитель. Интенсивно окисляется O₂ воздуха до N₂, NH₃, H₂O; пар Г. горит синим пламенем. В щелочной среде окисляется медленно, ионы переходных металлов, особенно Cu^{2 +}, ускоряют эту реакцию. Окисляется солями Ce⁴⁺, Fe³⁺, Mn³⁺ , Со³⁺ до NH₃, N₂ и воды, I₂, Br₂, Cl₂, BrO₃⁻, IO₃⁻, IO₄⁻, MnO₄⁻ до N₂ и воды, H₂O₂, HNO₂, S₂O₈²⁻, Mo(VI) до NH₃, иногда до N₂O. Некоторые соли переходных металлов восстанавливаются Г. до металлов.

В водном растворе Г. — слабое основание, образующее одно- и двухзарядные ионы гидразония:

Известно большое число солей, отвечающих обеим ионным формам гидразония, свойства наиб. важных из них приведены в таблице.

^{СВОЙСТВА ГИДРАЗИНА И СОЛЕЙ ГИДРАЗОНИЯ}

_{* Плотн. твердого 1,146 г/см³.}

При алкилировании или арилировании Г. образуются алкил- и арилгидразины, при реакции с карбонильными соед.— гидразоны и азины (см. гидразина замещенные органические). Примеры неорг. производных Г., образующихся при замещении атомов Н,-гидразинсерная кислота N₂H₃SO₃H, тетрафторгидразин N₂F₄. При действии амидов, гидридов или своб. металлов на безводный Г. образуются весьма взрывоопасные гидразиды, напр. NaHNNH₂, используемые как реагенты в орг. синтезе. Будучи донором электронных пар, Г. может образовывать молекулярные комплексы с кислотами Льюиса (L) типа N₂H₄*L и N₂H₄*2L. Наиб. важные из них — кристаллич. гидразинборан N₂H₄*BH₃ ( −43 кДж/моль) и гидразинбисборан N₂H₄*2BH₃ ( −127 кДж/моль). Оба соед., по зарубежным данным,-энергоемкое ракетное горючее. Г. получают окислением NH₃ или CO(NH₂)₂ гипохлоритом Na:

Реакцию (1) проводят при 160 °C и 2,5–3,0 МПа, реакцию (2) — при температуре выше 100 °C и нормальном давлении для предупреждения побочной реакции: 2NH₂C1 + N₂H₄ -> N₂ + 2NH₄C1 в смесь добавляют, напр., глицерин или желатину. Полученную смесь растворяют в 50%-ной H₂SO₄ и получают 2–3%-ные растворы сульфата Г., которые затем обрабатывают NH₃ и концентрируют (до содержания Г. 60%) дистилляцией при нормальном давлении или в вакууме; 70–90%-ный Г. получают, напр., экстрактивной дистилляцией с анилином, 1,2,6-гексатринитрилом, безводный Г. — обработкой гидразингидрата твердым NaOH с послед. перегонкой над NaOH, вымораживанием конц. водного раствора Г., пиролизом цианурата N₂H₄*3HCNO при 147 °C. Г. можно также получить реакцией элементного хлора с NH₃ при −30 °C, илазмохимическим или радиохимическим разложением NH₃.

Обнаруживают Г. по образованию окрашенных соед. с некоторыми альдегидами, напр. с диметиламинобензальдегидом. Г., 1,1-диметилгидразин и их смеси-горючие компоненты в ракетных топливах. Г. используют также как горючее в топливных элементах, ингибитор коррозии паровых котлов, для получения чистых металлов (Cu, Ni и др.) из их оксидов и солей. Г., его соли и гидраты применяют: в производстве порообразователей (напр., бензолсульфонилгидразида), инсектицидов, ВВ, регуляторов роста растений (напр., гидразида маленновой кислоты), лекарственных средств (напр., противотуберкулезного средства — гидразида изоникотиновой кислоты); как реактивы (в частности, для обнаружения карбонильных групп, пшохлоритов и хлоратов); для получения промежут. продуктов и красителей; в качестве добавок в стекломассу (напр., для устранения тусклости стекол); как реагенты для очистки пром. газов от CO₂ и меркаптанов.

Г. и его водные растворы сильно ядовиты, раздражают слизистые оболочки, глаза и дыхат. пути, поражают центр. нервную систему и печень. При попадании Г. на кожу требуется немедленная ее обработка водой или слабым раствором кислот; ПДК 0,1 мг/г³, пороговая концентрация, приводящая к миним. нарушениям высшей нервной деятельности, 0,02 мг/л, концентрация 0,0039 мг/л переносится 60 мин, 0,013 мг/л-10 мин, смертельная концентрация 1–2 мг/л. Пром. сточные воды, содержащие Г., обрабатывают Cl₂ или хлорной известью либо пропускают через адсорберы с активным углем, стекловатой, золой, шлаком. Г. образует взрывоопасные смеси с воздухом и O₂, способен к воспламенению в присутствии асбеста, угля, оксидов Cu, Fe, Hg и др.; в воздухе т. всп. 270 °C (в чистом O₂ и в присутствии металлов и их оксидов температура вспышки понижается); нижний КПВ 4,7%

^{Лит.: Одрит Л., Огг Б., Химия гидразина, пер. с англ., М., 1954; Греков А.П., Веселое В. Я., Физическая химия гидразина, К., 1979; Коровин Н. В., Гидразин, М., 1980.}

_{В. Я. Росоловский, Н. С. Торочешников}