Кулонометрия

(a. coulombmetry; н. Coulombometrie; ф. coulombmetrie; и. culombiometria) — электрохим. метод исследования и анализа веществ, основанный на измерении кол-ва электричества, расходуемого на электролитич. восстановление или окисление вещества. B основу K. положен закон Фарадея. При проведении кулонометрич. анализа необходимо соблюдать 100%-ный выход по току определяемого вещества или вспомогат. реагента, что достигается при отсутствии побочных реакций на электродах (напр., разложение растворителя, восстановление или окисление примесей, находящихся в растворе, окисление материала электрода и др.); постоянство условий электролиза при проведении опыта; наличие надёжных способов измерения кол-ва электричества и определения момента завершения электрохим. или хим. реакций.

Различают прямую (первичную) K., когда в электродной реакции участвует только определяемое вещество, электрохимически активное до конца электролиза, и косвенную K. (кулонометрич. титрование), когда используют электрохимически активный вспомогат. реагент, продукт превращения к-рого (кулонометрич. титрант) химически взаимодействует c определяемым компонентом. Пo технике выполнения K. подразделяют на потенциостатическую (K. при контролируемом потенциале) и амперостатическую (гальваностатическую).

B прямой K. применяют как потенциостатический, так и амперостатич. режим. B первом случае величину потенциала рабочего электрода поддерживают постоянной, соответствующей предельному диффузионному току. Если остальные компоненты раствора не участвуют в электродной реакции, то обеспечивается 100%-ный выход по току. Кол-во электричества, израсходованного на электролиз, определяют при помощи кулонометров, интеграторов тока или расчётным методом. Амперостатич. режим в прямой K. применяют, когда определяемое вещество находится на рабочем электроде в твёрдом состоянии (напр., при анализе оксидов металлов, металлич. покрытий или веществ, предварительно выделенных на электроде).

B косвенной K. используют амперостатич. режим. Пo завершении хим. реакции фиксируют продолжительность электролиза (τ_э) при заданной величине силы тока (i_э). Кол-во электричества определяют по уравнению: Q= i_э * τ_э. Выход по току η (%) кулонометрич. титранта вычисляют по формуле:

где i_об и i_ф — плотности тока электролиза соответственно в присутствии вспомогат. реагента и без него при одном и том же значении потенциала. B косвенной K. применяют титрование по методу осаждения, комплексообразования, окисления — восста- новления, нейтрализации. Для нахождения момента завершения хим. реакции используют визуальный, спектрофотометрич., радиометрич., потенциометрич. и биамперометрич. методы.

K. характеризуется высокой чувствительностью (нижний предел определяемых концентраций достигает 10^-9M) и высокой прецизионностью (при определении макрокомпонентов относит. погрешность может быть снижена до 0,01%).

K. находит широкое применение для анализа технол. растворов, газовых смесей, руд, минералов и др.

Литература: Зозуля A. П., Кулонометрический анализ, 2 изд., Л., 1968; Крешков A. П., Основы аналитической химии, 2 изд., (кн.) 3, M., 1970; Руководство по аналитической химии, пер. c нем., M., 1975; Агасян П. K., Хамракулов T. K., Кулонометрический метод анализа, M., 1984.

H. B. Трофимов.