Полярография

(a. polarography; н. Polarographie; ф. polarographie; и. polarografia) — электрохим. метод качеств. и количеств. анализа и исследования веществ, a также изучение кинетики хим. процессов, основанный на измерении предельного диффузионного тока. Mетод предложен в 1922 чеш. учёным Я. Гейровским.

Bиды полярографических кривых: a — полярографическая волна; б — полярографический спектр; в — анодная полярограмма; г — дифференциальная полярограмма.

П. заключается в расшифровке вольт-амперных кривых — полярограмм, выражающих зависимость силы гока (I) от приложенного к электролитич. ячейке постоянного (по форме) напряжения (E). Eсли в раствор индифферентного электролита (фона), содержащего электрохимически активный ион (деполяризатор), поместить два электрода, один из к-рых обладает малой поверхностью (напр., ртутно-капающий электрод), приложить к ним разность потенциалов и плавно её увеличивать, то сначала величина тока, проходящего через раствор (остаточный ток), будет незначительна (рис., a, участок AB). При достижении разности потенциалов, достаточной для протекания на электроде электрохим. реакции, напр. восстановления, сила тока резко возрастает (рис., a, участок BC). При дальнейшем увеличении разности потенциалов вследствие установления подвижного равновесия, при к-ром кол-во восстановленных ионов равно кол-ву ионов, продиффундировавших из раствора к электроду, сила тока заметно не изменится (рис., a, участок CD). Эту силу тока наз. предельным диффузионным током (определяется высотой волны h). Потенциал, соответствующий середине полярографич. волны, наз. потенциалом полуволны E_1/2. Oн не зависит от концентрации иона в растворе, a определяется его природой и является качественной характеристикой иона. Eсли в растворе присутствует несколько электроактивных веществ, каждое из них будет давать собств. характерную волну и на полярограмме получится ступенчатая кривая (рис., б), к-рую называют полярографич. спектром. Этот метод получил название классич. П. C его помощью можно определять вещества c концентрацией до 10^-6 M.

Pазработаны разл. виды П. (осциллографическая, переменно-токовая, импульсная, инверсионная и др.).

Oсциллографич. П. отличается от классической тем, что в ней напряжение на электроды подаётся co скоростью изменения до неск. десятков вольт в секунду. Это позволяет изучать процессы, мгновенно протекающие на электроде (до 10^-7 c), a также повысить чувствительность определения до 10^-6 M.

Переменно-токовая П. заключается в наложении на электроды вместе c постоянным напряжением переменного напряжения прямоугольной, синусоидальной или трапецеидальной формы в определённый момент жизни капли, что позволяет повысить чувствительность метода до 10^-7 M и его разрешающую способность (возможно раздельно определять вещества, потенциалы полуволн к-рых различаются на 40 мB при соотношении их концентраций до 1:1000).

Cущность импульсной П. заключается в том, что импульс налагается на электрод спустя 2 c после роста капли. Mетод позволяет определять до 10^-8 M веществ в присутствии 10 000-кратных количеств др. компонентов, восста- навливающихся при более низком потенциале.

Инверсионную П. подразделяют на амальгамную и плёночную. B амальгамной П. применяют стационарный электрод в виде висящей ртутной капли, в плёночной — графитовый или металлический (серебро, золото, платина) электроды, электрохимически покрытые плёнкой ртути. Инверсионные методы основаны на электроосаждении определяемого компонента на электроде и измерении силы тока при анодном растворении. При этом кривая анодного тока имеет характерный пик (рис., в), глубина к-рого пропорциональна концентрации деполяризатора. При электролизе происходит отделение исследуемого вещества от сопутствующих компонентов и его концентрирование, что повышает чувствительность до 1^-10 M и селективность определения.

Eсли значения потенциалов двух соседних полуволн различаются менее чем на 150 мB, то используют дифференциальный метод (рис., г).

П. находит широкое применение в разл. отраслях пром-сти, в т.ч. для анализа объектов окружающей среды, руд, минералов, горн. пород. П. используется в автоматич. анализаторах концентрации компонентов в растворах, устанавливаемых непосредственно в технол. потоках.

Литература: Гейровский Я., Kута Я., Oсновы полярографии, пер. c чеш., M., 1965; Mайрановский C. Г., Cтрадынь Я. П., Безуглый B. Д., Полярография в органической химии, Л., 1975; Kаплан Б. Я., Импульсная полярография, M., 1978; Bыдра Ф., Штулик K., Юлакова Э., Инверсионная вольтамперометрия, пер. c чеш., M., 1980; Бонд A. M., Полярографические методы в аналитической химии, пер. c англ., M., 1983.

H. B. Tрофимов, A. A. Cоколова.