1,8-бис-(диметиламино)нафталин

1,8-бис-(диметиламино)нафталин

1,8-бис-(ДИМЕТИЛАМИНО)НАФТАЛИН

мол. м. 214,31; бесцветные кристаллы, темнеющие на воздухе; т. пл. 47–48 °C (из водного спирта); хорошо раств. в большинстве орг. растворителей, плохо — в воде. Решетка орторомбич. (а = 1,2855 нм, b = 1,0110 нм, с = 0,9664 нм; пространственная группа P2₁2₁2₁; z = 4).

Из-за сильного отталкивания диметиламиногрупп плоскостной характер нафталинового кольца в молекуле Д. сильно нарушен; расстояния между атомами углерода в положениях 1 и 8, 4 и 5 составляют соотв. 0,2562 нм и 0,2443 нм. Д. — сильный донор электронов, о чем свидетельствуют пониж. потенциалы ионизации: при отрыве по одному п- и π-электрону они составляют соотв. 7,05 и 7,47 эВ. Потенциалы электрохим. окисления (в CH₃CN; 20 °C, относительно насыщенного каломельного электрода) также низки: E₁ = 0,36, Е₂ = 1,02 В (две одноэлектронные волны). Для Д. характерны: очень высокая основность [pK_a 12,34 (вода; 20 °C), 18,18 (CH₃CN; 20 °C], обусловленная большим энергетич. выигрышем при превращении Д. в катион I, в котором отсутствует отталкивание диметиламиногрупп и реализуется прочная водородная связь; низкая нуклеофильность, связанная с малым расстоянием между диметиламиногруппами, в результате чего Д. реагирует только с протоном. Именно благодаря этому свойству Д. применяют в орг. синтезе. Его используют в тех случаях, когда от к.-л. молекулы надо отщепить протон, не затронув при этом др. высокоэлектрофильные и неустойчивые по отношению к основаниям группировки. Высокая термодинамич. стабильность катиона I сочетается с весьма низкими скоростями присоединения протона к Д. и депротонирования катиона I под действием щелочей. Это напоминает свойство обычной губки медленно впитывать воду и с трудом отдавать ее. Поэтому Д. называют "протонная губка".

Известно много аналогов Д. Так, соединения II (R = CH₃ или C₂H₅) — самые сильные из всех известных нейтральных орг. оснований (рK_а 16,1 и 16,3 соотв., вода, 20 °C). Однако удерживание протона в катионах этих соед. очень велико, что затрудняет их практич. использование. Д. получают метилированием 1,8-диаминонафталина (лучше всего CH₃l в системе KOH — ДМСО) или восстановлением иодида 1,3,3-триметил-2,3-дигидроперимидиния действием LiAlH₄. Хранят Д. в темной стеклянной таре в атмосфере инертного газа или в виде соли с HClO₄.

^{Лит.: Курасов Л. А., Пожарский А. Ф., Кузьменко В. В., "Ж. орган. химии", 1981, т. 17, в. 9, с. 1944–47; Alder R. W. [а. о.], "Chem. Commun.", 1968, № 13, p. 723–24; Alder R. W. [a.o.], "J. Chem. Soc. Perkin Trans.", 1, 1981, № 11, p. 2840 47.}

_{А. Ф. Пожарский}