электролиты неводные
ЭЛЕКТРОЛИТЫ НЕВОДНЫЕ
растворы электролитов, в которых растворителями являются однокомпонентные жидкости, исключая воду, или многокомпонентные жидкие смеси, как безводные, так и водосодержащие. Отд. группу Э. н. составляют солевые расплавы (см. электрохимия расплавов).
Выбор растворителя определяет особенности электролитической диссоциации растворимого вещества и качество электролита, важное значение имеет также вязкость растворителя, определяющая подвижность ионов и транспортные свойства раствора. В отличие от водных растворов, большинство Э. н. относится к слабым электролитам, реже — к электролитам ср. силы (см. электролиты). Электропроводность Э. н. обычно на 1–2 порядка ниже электропроводности водных растворов. Хорошей электропроводностью, как правило, обладают Э. н. на основе полярных мол. жидкостей с высокой диэлектрич. проницаемостью, малой вязкостью и хорошей сольватирующей способностью.
Специфич. особенностью неводных жидкостей является способность их молекул выступать в качестве доноров или акцепторов протонов и электронных пар. Протонные Э. н. содержат подвижный протон H+ — это спирты, фтороводород и др. Как правило, они хорошо сольватируют малые анионы с образованием прочных водородных связей. Растворители, не содержащие подвижного протона, наз. диполярными апро-тонными (диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетон, ацетонитрил и др.); они активно взаимод. с большими легко поляризуемыми анионами. Электронодонорные растворители содержат атомы с неподеленными электронными парами: О (спирты, эфиры, кетоны), N (амины, амиды), S (сульфиды, сульфоксиды), Р (фосфины) и др. Они характеризуются высокой способностью сольватировать преим. катионы. Электроноакцепторные растворители м. б. как протонными (спирты, фенолы и др.), так и апротонными (уксусный ангидрид, нитробензол, нитрометан и др.). Поскольку донорами электронной пары является большинство анионов, электроноакцепторные растворители сольватируют преим анионы.
Степень донорности и акцепторности растворителей на практике характеризуют эмпирич. параметрами, определяемыми на основе калориметрич. и спектроскопич. исследований. Наиб. распространены донорные и акцепторные числа DN и AN. Величина DN измеряется теплотой смешения SbCl5 с растворителем в дихлорэтане. В качестве AN берется величина, пропорциональная хим. сдвигу 31Р в спектрах ЯМР триэтилфосфиноксида в разл. растворителях.
Одновременное влияние на физ.-хим. свойства Э. н. разл. параметров растворителя (диэлектрич. проницаемости, вязкости, донорных и акцепторных чисел и др.) приводит к тому, что не существует простых корреляций между свойствами растворителя и раствора. Простая зависимость наблюдается лишь в ряду химически подобных растворителей или в смешанных растворителях, когда один из компонентов смеси является сольватирующим, а остальные инертными. Например, в таких растворителях, как ацетонитрил, диметилформамид, фурфурол, диметилацетамид, обладающих близкими значениями диэлектрич. проницаемости, растворимость KCl различается на неск. порядков, что связано со спецификой взаимод. ионов с молекулами растворителями, которые выступают как доноры или как акцепторы электронных пар. В апротонных растворителях с достаточно высокими донорными числами и диэлектрич. проницаемостью ряд свойств м. б. приписан в осн. электростатич. взаимодействию. Для протонных растворителей картина значительно усложняется из-за сольватационных эффектов.
Ионные соед. (ионофоры) при растворении в жидкостях с низкой диэлектрич. проницаемостью образуют ионные ассоциаты, что приводит к усилению дифференцирующего действия растворителя на силу электролита. В этом же направлении работает и уменьшение сольватирующей способности растворителя, сдвигая равновесие между сольватно-разделенными и контактными ионными парами в сторону последних. Аналогично, добавление к раствору растворителя с низкой донорной способностью увеличивает число ионных ассоциатов, в результате чего уменьшается электропроводность раствора. В противоположном направлении действует добавление растворителя с большой донорной способностью.
В растворах ковалентных соед. (ионогенов) ионы образуются в результате донорно-акцепторного взаимод. между исходными компонентами раствора. Электролитич. диссоциации ионогенов обычно предшествует ионизация молекул с образованием ионизированных сольватных комплексов, диссоциации которых способствует увеличение диэлектрич. проницаемости растворителя.
Э. н. широко используют для проведения хим. реакций и электрохим. процессов. Замена водных электролитов на неводные часто приводит к упрощению технологии производства разл. хим. веществ, техн. устройств, существенно улучшая их качество. Применение Э. н. привело к разработке новых типов хим. источников тока. Важное значение они имеют в фотоэлектрохим. элементах, электролитич. конденсаторах, электроорг. синтезе. Различие в сольватирующей способности растворителей используется при получении чистых благородных металлов, разделении веществ. Э. н. применяют при электрополировании, анодном окислении металлов и полупроводников и во мн. других процессах.
Лит.: Бургер К., Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах, пер. с англ., М., 1984; Ионная сольватация, под ред. Г. А. Крестова, М., 1987; Карапетян Ю. А., Эйчис В. Н., Физико-химические свойства электролитных неводных растворов, М., 1989; Фиалко в Ю. Я., Растворитель как средство управления химическим процессом, Л., 1990; Markus Y., Ion solvation, N. Y., 1985.
М. Ф. Головко
