электродные процессы

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ

физ.-хим. процессы, которые протекают на границе раздела проводников электрич. тока 1-го и 2-го рода и сопровождаются переходом через эту границу заряженных частиц — электронов и (или) ионов. При этом в качестве проводников 1-го рода могут выступать разл. металлы и сплавы, хим. соед., обладающие электронной проводимостью (напр., оксиды), а также полупроводниковые материалы; в качестве проводников 2-го рода выступают разл. ионные системы — растворы и расплавы электролитов, а также твердые электролиты.

Любой Э. п. всегда протекает в двух направлениях: в катодном, когда к границе раздела со стороны электрода течет отрицат. катодный ток (соответствующую плотность тока обозначают), и в анодном, когда к границе раздела со стороны электрода течет положит. анодный ток (плотность тока). Суммарный Э. п. является катодным, если , и анодным, если; при этом измеряемая плотность тока. Катодные процессы связаны с переносом электронов е от электрода к молекулам или ионам реагирующих на электроде веществ; последние при этом восстанавливаются. В анодных процессах, наоборот, происходит окисление реагирующих веществ, сопровождающееся переходом электронов на электрод либо растворением материала электрода. Хим. превращения в катодном процессе наз. электровосстановлением (напр., O₂ + 4е + 4H⁺ 2H₂O), в анодном — электроокислением (напр., 2Cl⁻ — 2еCl₂). В условиях электрохим. равновесия i =i и i = 0.

Обнаружить анодную составляющую катодного Э. п. можно с помощью радионуклидов. Так, если на амальгаме цинка, содержащей радионуклид Zn, в неактивном растворе ZnSO₄ проводить катодный Э. п.

Zn²⁺ + 2e(Hg) Zn(Hg), то через некоторое время раствор также

обнаруживает радиоактивность из-за наличия. Закон сохранения массы в ходе Э. п. отражают Фарадея законы.

Важной особенностью Э. п. является их стадийный характер. Рассмотрим стадии Э. п. на примере реакции 2H₃O⁺ + 2е(М) H₂ + 2H₂O (М — металл). В стадии массопереноса ионы H₃O⁺ из объема раствора переходят к поверхности металла М: (H₃O⁺)_об(H₃O⁴)_пов. Затем следует стадия вхождения ионов H₃O⁺ в двойной электрический слой (их адсорбция на электроде): (H₃O⁺)_пов(H₃O⁺)_адс. После этого имеет место собственно электрохим. стадия разряда-ионизации: (H₃O⁺)_адс + е(М) H_адс + H₂O. Удаление адсорбированного водорода с поверхности электрода может осуществляться по трем параллельным путям:

1) 2H_адс(H₂)_пов

2) H_адс + е(М) + (H₃O⁺)_адс(H₂)_пов + (H₂O)_адс,

3) H_адс + е(М) + (H₂O)_адс (H₂)_пов + (OH⁻)_адс

Путь (1) получил назв. рекомбинации, а пути (2) и (3) — электрохим. десорбции с участием соотв. ионов H₃O⁺ и молекул воды. Затем следует стадия массопереноса растворенного H₂ от поверхности металла в объем раствора: (H₂)_пов (H₂)_об. И, наконец, процесс завершается стадией образования новой фазы — пузырьков H₂: (H₂)_об(H₂)_газ. Если же в растворе имеется к.-л. орг. основание В (напр., пиридин), возникают дополнит. стадии: хим. взаимодействие — В + H₃O⁺ВH⁺ + H₂O (в объеме раствора и на поверхности электрода), разряд адсорбированных частиц ВH⁺ и удаление продуктов с поверхности электрода.

Выяснение механизма Э. п. и определение скоростей как отдельных стадий, так и суммарного Э. п. составляет предмет электрохимической кинетики. Э. п. лежат в основе прикладной электрохимии.

^{Лит.: Дамаскин Б.Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд.. М., 1983.}

_{Б. К. Дамаскин}