эксиплексы

ЭКСИПЛЕКСЫ (от англ. excited complex)

возбужденные мол. комплексы из двух или неск. молекул. Связь между молекулами, образующими комплекс, м. б. донорно-акцепторной (частичный или полный перенос электрона) или "экси-тонной" (вследствие делокализации возбуждения между двумя молекулами; напр., в случае одинаковых молекул или молекул с близкими энергиями возбуждения). Термин "Э." обычно относится к таким возбужденным комплексам, основное состояние которых нестабильно. Э. наблюдаются гл. обр. в неполярных растворителях, поскольку в полярных средах они быстро диссоциируют на ион-радикалы. Э. часто являются промежут. продуктами фотохим. реакций и их свойства определяют закономерности этих реакций.

Электронная волновая функция Э. [АВ]*, образованного молекулами А и В, в общем случае приближенно м. б. представлена в виде линейной комбинации функций, отвечающих локальным возбужденным состояниям А*В и АВ*, а также состояниям с переносом заряда А⁻В⁺ и А⁺В⁻

Если А — акцептор, а В — донор электрона, то сd и а, b0; в случае одинаковых молекул аb (или а = b), а с, d—0. Мультиплетность квантового состояния Э. зависит от характера возбуждения отд. частиц; как правило, имеют дело с Э. в синглетном или триплетном состоянии.

В узком смысле Э. наз. именно комплексы с переносом заряда, данная статья посвящена гл. обр. этим частицам. Комплексы одинаковых или очень близких (по структуре энергетич. спектра) молекул наз. эксимерами.

Э. (общепринятое обозначение A⁻D⁺) обычно образуются в растворе при взаимодействии возбужденных молекул с донорами D или акцепторами А электрона:

Так, при взаимодействии антрацена в возбужденном синглетном состоянии (донор электрона) с 1,4-дицианобензолом в основном электронном состоянии образуется синглетный Э. (реакция 1), а при взаимодействии азафенантрена в триплетном состоянии (акцептор электрона) с нафталином в основном состоянии — триплетный Э. (реакция 2):

— доля перенесенного заряда). В этих примерах происходит почти полный перенос заряда и

Образование синглетных Э. проявляется прежде всего в тушении флуоресценции исходного вещества в присутствии донора или акцептора электрона и появлении в спектре флуоресценции раствора новой полосы испускания, сдвинутой в длинноволновую область. Зависимость квантового выхода флуоресценции А* (или D*) и Э. зависит от концентрации [А] (или [D]) и описывается уравнениями типа Штерна — Фольмера (см. люминесценция). Кинетика флуоресценции раствора при обратимом образовании Э. в общем случае неэкспоненциальна. Образование триплетных Э. обнаруживается по изменению спектров поглощения триплетных состояний в присутствии доноров (или акцепторов) электронов.

Энергии наиб. типичных Э. близки к энергиям состояний с полным переносом электрона (типа A⁻D⁺), поэтому энергии их образования из возбужденных молекул А* (или D*) м. б. оценены из окислительно-восстановит. потенциалов донора электрона E⁰(D*/D) и акцептора Е⁰(А*/А⁻):

где F — число Фарадея; Е* — энергия возбуждения А (или D); — энергия электростатич. взаимодействия между ионами в Э. (е — заряд электрона; - электрич. постоянная; - диэлектрич. проницаемость растворителя; r — расстояние между ионами). Энергия (в эВ), соответствующая максимуму испускания Э., выражается уравнением:

где сдвиг полосы эВ (в том же растворителе, в котором измерены окислительно-восстановит. потенциалы) и зависит от полярности растворителя:

гдеи а — дипольный момент и радиус Э.; и п — соотв. диэлектрич. проницаемость и показатель преломления растворителя; v₀ — частота испускания вещества в газовой фазе. Э. атомов инертных газов с галогенами применяются в газовых лазерах (неправильно называемых эксимерными лазерами). Наиб. эффективны лазеры на ArF, KrF, XeF.

^{Лит.: Капинус Е.И., Фотоника молекулярных комплексов, К., 1988; The exciplex, ed. by M. Gordon, W. R. Ware, N. Y., 1975.}

_{М. Г. Кузьмин}