цинк

ЦИНК (лат. Zincum) Zn

хим. элемент II гр. периодической системы; ат. н. 30, ат. м. 65,39. Природный Ц. состоит из 5 стабильных нуклидов: ⁶⁴Zn (48,6%), ⁶⁶Zn (27,9%), ⁶⁷Zn (4,1%), ⁶⁸Zn (18,8%) и ⁷⁰Zn (0,6%). Известен ряд радиоактивных нуклидов, важнейший из них — ⁶⁵Zn с Т_1/2 244 сут. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 3d¹⁰4s²; степень окисления + 2; энергия ионизации при последоват. переходе от Zn⁰ к Zn³⁺ 9,39, 17,96 и 39,70 эВ; сродство к электрону 0,09 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,66; атомный радиус 0,139 нм, ионный радиус (в скобках указано коорди-нац. число) Zn²⁺ 0,060 нм (4), 0,068 нм (5), 0,0740 нм (6), 0,090 нм (8).

Содержание Ц. в земной коре 7∙10⁻³ % по массе, в воде морей и океанов 0,01 мг/л. Известно более 70 минералов Ц., из них важнейшие: сфалерит (цинковая обманка) — кубич. модификация ZnS, его светлая разновидность — клейофан, черная — марматит; вюрцит (вюртцит) — гексагон. модификация ZnS; смитсонит ZnCO₃; каламин Zn₄(OH)₂Si₂O₇ хH₂O; цинкит ZnO; виллемит Zn₂SiO₄; франклинит ZnFe₂O₄. Минералы Ц. обычно ассоциируются с минералами Pb и Cu в полиметаллич. рудах. Постоянные спутники Ц. в рудах — рассеянные элементы — Cd, In, а также Ge, Ga, Tl.

Свойства. Ц. — голубовато-белый металл. Кристаллич. решетка гексагон. плотноупакованная, а — 0,26649 нм, с = 0,49468 нм, z = 2, пространственная группа С6/mmm; т. пл. 419,58 °C, т. кип. 906,2 °C; плотн. 7,133 г/см³; 25,4 Дж/(моль∙К); 7,2 кДж/моль, 115,3 кДж/моль, 41,6 Дж/(моль∙К); уравнения температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт. ст.) = 10,084 —6910/T + 0,192 lg Т+ 0,524 x 10⁻2 (298 — 692,7К), lg p (мм рт. ст.) = 8,242 — 6294/T — 0,015 lg Т (692,7 — 1164К); температурный коэф. линейного расширения 25,0∙10⁻⁶ (273 — 373К); теплопроводность 116,0 Вт/(м∙К); ρ 5,92 мкОм∙см, температурный коэф. ρ 3,7∙10⁻³К⁻¹ (298-398К). Ниже 0,825 К Ц. — сверхпроводник. Диамагнитен, магн. восприимчивость −0,175∙10⁻⁹. Модуль упругости Ц. 99,2 ГПа (293К); 70–100 МПа; относит, удлинение 20–60%; твердость по Бринеллю для отожженного образца 412 МПа. При комнатной температуре Ц. хрупок, при 100–150 °C становится пластичным и прокатывается в тонкие листы и проволоку, при 200–250 °C становится очень хрупок, м. б. истолчен в порошок.

^{ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА}

таблица в процессе добавления

_{^а Температура полиморфного перехода 880 °C. ^б Температура разложения. β= 105,13°. При 940 °C переходит в другую моноклинную форму.= 94,18°, = 91,12^е, = 92,6°. = 89,5°.}

Стандартный электродный потенциал Ц. −0,76 В. Компактный Ц. тускнеет на воздухе, покрываясь тонким слоем цинка оксида, влажный воздух, особенно в присутствии CO₂, постепенно разрушает Ц. при комнатной температуре. При сильном нагр. на воздухе Ц. сгорает с образованием ZnO. Пары воды при красном калении реагируют с Ц. с выделением H₂. Ц. обычной чистоты легко взаимод. с кислотами с образованием солей и с растворами щелочей с образованием гидроцинкатов, напр. Na₂[Zn(OH)₄], раств. в растворах NH₃ и солей аммония, FeCl₃, вытесняет Cu, Cd и др. более электроположит. металлы из растворов их солей. Ц. высокой чистоты почти не реагирует ни с кислотами, ни с растворами щелочей. Ц. не взаимод. с H₂, но H₂ незначительно раств. в Ц. при повышенных температурах. Электролитич. Ц. может содержать до 1 см³ H₂ на 1 г металла. Гидрид ZnH₂ получают косвенными методами, напр. действием LiA1H₄ на Zn(CH₃)₂ в диэтиловом эфире; устойчив в отсутствие влаги, медленно разлагается водой, быстро — кислотами; не раств. в эфире. С N₂ Ц. не реагирует, с NH₃ при 550–600 °C образует нитрид Zn₃N₂, который устойчив на воздухе, разлагается водой.

С галогенами выше температуры плавления (в присут. паров воды — при комнатной температуре) Ц. образует цинка галогениды, с халько-генами при нагр. — цинка халькогениды. Кипящий Ц. растворяет незначит. количество углерода. Сообщения о синтезе карбида действием ацетилена на Ц. не подтвердились, но получены тройные карбиды, напр. Ni₃ZnC. Растворимость Si в металлич. Ц. 0,06% при 600 °C и увеличивается с ростом температуры. Силициды Ц., как и бориды, неизвестны. В расплавленном Ц. растворяется до 15% Р. При действии паров Р на Ц. при нагр. образуются фосфиды Zn₃P₂ и ZnP₂. Получены арсениды аналогичного состава, при сплавлении c Sb — антимониды Zn₃Sb₂, Zn₄Sb₃ и ZnSb. Все соед. Ц. с Р, As и Sb — полупроводники.

Соли Ц. бесцветны, если не содержат окрашенных анионов. В растворах они сильно диссоциированы, растворы имеют кислую реакцию вследствие гидролиза. При действии растворов щелочей и NH₃ осаждаются, начиная с pH~5, гидроксосоли, напр. Zn₂(OH)₂SO₄, переходящие в гидроксид Zn(OH)₂, который раств. в избытке осадителя.

Для Ц. характерны комплексы с NH₃. Сухие соли Ц. поглощают до 6 молекул NH₃. Гидроксид и соли Ц. раств. в растворах NH₃ с образованием комплексных катионов, содержащих от 1 до 6 молекул NH₃. Комплексные аммиакаты хорошо раств. в воде, из растворов в кристаллич. виде выделены гл. обр. [Zn(NH₃)₂]X₂ и [Zn(NH₃)₄]X₂. Труднорастворимый цианид Zn(CN)₂ с избытком цианидов щелочных металлов образует легко растворимые комплексы M₂[Zn(CN)₄] и M[Zn(CN)₃], сульфит — комплексы M₂[Zn(SO₃)₂]. Хорошо растворимые в воде тиосульфат и тиоцианат Ц. дают соотв. комплексы [Zn(S₂0₃)₂]²- и [Zn(SCN)₄]²-.

Фосфид Zn₃P₂ (табл.) разлагается горячей водой и кислотами с выделением PH₃; зооцид (родентицид). Антимонид ZnSb — полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,61 эВ; в воде и органических растворителях не раств., медленно реагирует с минеральными кислотами; монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией, зонной плавкой или вытягиванием по Чохральскому; материал для термоэлектрич. генераторов.

Кобальтат (зелень Ринмана) состава от ZnCo₂O₄ до ZnCoO₂ — зеленые кристаллы со структурой типа шпинели; получают спеканием оксидов или прокаливанием совместно осажденных гидроксокарбонатов; пигмент для керамики. Борат Zn[B₂O₃(OH)₅] x H₂O при нагр. обезвоживается до Zn₂B₆O₁₁, который разлагается при 610 °C; получают взаимод. H₃BO₃ с гидроксидом или гидроксокарбонатом Ц.; борат и его гидраты — антипирены для тканей и бумаги, пигменты в лакокрасочных покрытиях, компоненты люминофоров, флюсов для пайки и сварки металлов.

Карбонат ZnCO₃ разлагается выше ~ 150 °C; практически не раств. в воде (5,7∙10⁻⁵ по массе) и в органических растворителях, при кипячении с водой переходит в гидроксокарбонат; легко раств. в кислотах, растворах щелочей и солей аммония; получают действием на раствор ZnSO₄ раствором КНCO₃, насыщенным CO₂, с длительной выдержкой на холоде; в природе — минерал смитсонит. Гидроксокарбонат имеет переменный состав, выделены Zn₂(OH)₂CO₃ х 2H₂O, Zn₄(OH)₆CO₃ хnH₂O, Zn₅(OH)₆(CO₃)₂ (минерал гидроцинкит) и др.; растворимость в воде ~ 1∙10⁻³ % по массе; при 140 °C разлагается; получают действием Na₂CO₃ на раствор ZnSO₄ при кипячении. Карбонаты используют для получения др. соединений Ц.

Ортосиликат Zn₂SiO₄ не раств. в воде и органических растворителях, раств. в 20%-ной HF, разлагается соляной кислотой; получают взаимод. S1C1₄ или SiF₄ с ZnO, обжигом смеси SiO₂, ZnCl₂ и NaCl в присутствии паров воды, гидротермальным синтезом из ZnO и SiO₂ в содовых растворах; в природе — минерал виллемит; люминофор.

Ортофосфат Zn₃(PO₄)₂ из водных растворов кристаллизуется в виде тетрагидрата; не раств. в воде и органических растворителях, раств. в разб. кислотах, растворах щелочей и NH₃; при 110 °C теряет 2 молекулы воды, при 210 °C полностью обезвоживается; получают взаимод. растворов ZnSO₄ и Na₂HPO₄ или растворением ZnO в H₃PO₄, безводный — взаимод. ZnO с (NH₄)₂HPO₄; тетрагидрат — в природе минерал гопеит; компонент композиционных и смазочных материалов, катализаторов орг. синтеза, антикоррозионных пигментов, люминофоров, цинковых удобрений. Ортоарсенат Zn₃(AsO₄)₂ x 4H₂O при 150 °C переходит в моногидрат, при 290 ^o С обезвоживается; известен также октагидрат — в природе минерал кёттигит; не раств. в воде и органических растворителях, раств. в кислотах, растворах щелочей и NH₃; получают взаимод. растворов ZnSO₄ и Na₂HAsO₄; антисептик для древесины, инсектицид, компонент необрастающих красок. Стеарат (C₁₇H₃₅COO)₂Zn, т. пл. 130 °C; не раств. в воде, этаноле, диэтиловом эфире; вспомогат. сиккатив, загуститель смазок, компонент косметич. кремов, пудры и др.

• см. также цинка ацетат, цинка сульфат, цинка хлорид, цинкорганические соединения

Получение. Исходное сырье в производстве Ц. — сульфидные цинковые и полиметаллич. руды. Используют как гидрометаллургич., так и пирометаллургич. методы получения Ц. Гидрометаллургически получают 85% всего Ц. Цинковые концентраты после флотационного обогащения для удаления S обжигают в печах кипящего слоя или во взвешенном состоянии. Огарок выщелачивают содержащим H₂SO₄ отработанным электролитом (см. ниже). Полученный раствор ZnSO₄ тщательно очищают от Fe обработкой ZnO или избытком исходного огарка (стадия "нейтрального выщелачивания"). Вместе с Fe соосаждаются As, Sb, Al, In, Ga и др. Примеси Cu и Cd, а также Ni удаляют действием цинковой пыли с получением т. наз. медно-кадмиевого кека. Примесь Со удаляют осаждением α-нитрозо-β-нафтолом либо этилксантогенатом Na или К. Для удаления хлора используют либо Ag₂SO₄, либо CuSO₄ и цинковую пыль.

Из очищенного раствора Ц. осаждают электролитически на алюминиевых катодах. Отработанный электролит возвращают на выщелачивание. Остатки от выщелачивания ("цинковые кеки") обычно содержат значит. количества Ц. в виде малорастворимых соед., напр. феррита, а также Pb и др. металлы. Эти кеки либо дополнительно выщелачивают более крепкой H₂SO₄, либо подвергают вельцеванию — обжигу вместе с коксиком в барабанных вращающихся печах при ~ 1200 °C, в результате чего образуются возгоны оксидов Zn и Pb -"вельц-оксиды". Эти возгоны перерабатывают гидрометаллургически, подобно вышеописанному, в отдельной технол. ветви с попутным выделением концентрата In и др. редких элементов.

Пирометаллургич. производство Ц. также начинают окислит. обжигом, но с получением кускового материала — либо обжигом на ленточной агломерационной машине, либо спеканием порошкообразного огарка. Агломерат в смеси с углем или коксом восстанавливают при температуре выше температуры кипения Ц. Для этой цели используют либо ретортные печи (при этом Ц. отгоняется, но шихта полностью не расплавляется), либо шахтные или электрич. рудно-термич. печи, в которых шихта полностью расплавляется. Во всех случаях пары металлич. Ц. конденсируются. Наиб. летучая фракция, обогащенная Cd, — т. наз. пуссьера — собирается отдельно и перерабатывается для извлечения Cd. Твердые остатки в ретортных печах — "раймовки" — перерабатываются дальше путем, напр., вельцевания.

Для очистки Ц. применяют ликвацию (отделение Pb и Fe), двухступенчатую ректификацию (отделение Pb и Cd, а также Cu, Fe и пр.) и хим. методы, в частности удаление Pb действием металлич. Na и удаление Fe действием А1 под слоем флюса. Ц., полученный гидрометаллургич. путем, переплавляют с добавлением флюса NH₄Cl, что способствует удалению Т1 и др.

Для получения Ц. высокой чистоты используют дистилляцию в инертной атмосфере или в вакууме, ректификацию и зонную перекристаллизацию в атмосфере Ar. Предложены методы электролитич. рафинирования, в частности с амальгамными электродами.

Определение. При систематич. анализе Ц. попадает в группу сульфида аммония. Качественно Ц. обнаруживают по реакции с (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] — в присутствии ионов Cu образуется фиолетовый, в присутствии ионов Со — синий осадок. Применяют также реакцию с дитизоном (красное окрашивание), метиловым фиолетовым (синее окрашивание или фиолетовый осадок в присутствии NH₄SCN) и др. Удобно спектральное определение Ц. по группе из трех линий 334,502, 334,557 и 334,593 нм или по двум линиям 330,259 и 330,294 нм. Количественно Ц. определяют гравиметрически осаждением в виде NH₄ZnPO₄ с послед. прокаливанием до Zn₂P₂O₇, осаждением Zn[Hg(SCN)₄] или гидрооксихинолината Ц. Но чаще используют титриметрич. методы — титрование комплексоном III в кислой или щелочной среде с индикаторами эриохром черный Т (pH 10), мурексид, ксиленоловый оранжевый, дитизон (pH 4—5) и т. д. Для определения малых количеств Ц. применяют фотометрич. метод, в частности с использованием дитизона. Применяют полярографич. метод, амперометрич. и потенциометрич. титрование (напр., ферроцианидом К), эмиссионный спектральный, атомно-абсороционный и др.

Применение. Осн. область использования — антикоррозионные покрытия (цинкование) железа и стали. Листы металлич. Ц. применяют в аккумуляторах и сухих элементах, в типографском деле. Ц. используют в металлургии при рафинировании Pb от Ag и Au; цинковую пыль — для выделения Cd, In, Au и т. п. из растворов цементацией. Ц. в соляной кислоте и цинковая пыль — восстановители в орг. синтезе. Широко применяют цинка сплавы, расходуется Ц. также на производство разл. соед., в частности пигментов (цинковые белила). Примерное распределение Ц. по областям использования (в %) — цинкование и покрытия сплавами Ц. — 45; хим. источники тока — 20; латуни и бронзы — 15; сплавы на основе Ц. — 12; пигменты и пр. — 8.

Объем мирового производства Ц. (без СССР) 5,22 млн. т (1989). Осн. производители — Канада, Япония, США, Германия, Бельгия, Франция, Австралия.

Ц. в небольших количествах необходим для жизнедеятельности растений (см. цинковые удобрения), животных и человека, т. к. входит в состав некоторых ферментов и гормонов. Потребность человека в Ц. 15 мг в сут.

Металлич. Ц. малотоксичен, но хранить продукты в цинковой посуде не рекомендуется. Некоторые соед., в частности оксид, фосфид, токсичны. Пары ZnO, а также цинковая пыль вызывают т. наз. литейную лихорадку (симптомы — озноб, ломота и боль в мышцах, головная боль, тошнота и кашель). Растворимые соли Ц. вызывают расстройство пищеварения, раздражение слизистых оболочек. В воздухе рабочей зоны ПДК ZnO 0,5 мг/м³, временно допустимая доза ZnCO₃ и ZnSe 2,0 мг/м³, фосфатов и нитрата 0,5 мг/м³, ПДК в воде для Ц. 1,0 мг/л, в водоемах для разведения рыб 0,01 мг/л, в почве 23,0 мг/кг. ПДК Ц. в продуктах питания, мг/кг: рыбных , мясных 20,0, молочных 5,0, хлебе, зерне 25,0, овощах, фруктах, соках 10,0. Цинковая пыль пирофорна.

Сплавы Ц. (латунь) были известны с глубокой древнос (2400–2000 до н.э.). Получение Ц. описал Страбон (1 в. д. н. э.). Пром. производство Ц. в Европе началось в 1743, в Китае на 400 лет раньше.

^{Лит.: Лакерник М.М., Пахомов а Г. Н., Металлургия ЦИНКА и кад мия, М., 1969; Живописцев В.П., Селезнева Е. А., Аналитическая химия цинка, М., 1975; Зайцев В.Я., Маргулис Е. В., Металлургия свин ца и цинка, М., 1985; Ауlett В. J., в кн.: Comprehensive inorganic chemistry, v. 3, Oxf. — [a.o.l, 1973, p. 187–253.}

_{П. И. Федоров}