хрома галогениды

ХРОМА ГАЛОГЕНИДЫ

Дифторид CrF₂ при давлении 2,7 ГПа превращается в ромбич. модификацию, при 27–29 ГПа — в тетрагональную (табл.); плохо раств. в воде, не раств. в этаноле, медленно реагирует с минеральными кислотами; на воздухе окисляется; с фторидами щелочных металлов образует комплексы MCrF₃ и M₂CrF₄. Трифторид CrF₃ не раств. в воде, этаноле, растворах NH₃, плохо раств. в кислотах, при нагр. на воздухе превращается в Cr₂O₂, водяным паром гидролизуется выше ~ 500 °C; с фторидами щелочных металлов при сплавлении образует M₃CrF₆ и M₅Cr₃F₁₄ зеленого цвета; ферримагнетик. Ниже 15 °C устойчив нонагидрат CrF₃ х 9H₂O (фиолетовый), растворимость в воде 0,9% при 0 °C, легко обезвоживается до гексагидрата (фиолетовый, плохо раств. в воде). Выше 20 °C из водных растворов кристаллизуется зеленый тригидрат CrF₃ х 3H₂O, его растворимость в воде 3,46% по массе при 20 °C, растворы склонны к пересышению. Не растворимый в воле тригидрад, для которого предложена формула [Cr(H₂O)₆]CrF₆, образуется при нагр. гексагидрата при 60–70 °C. Получают CrF₃ взаимод. гидроксида или солей Cr(III) с плавиковой кислотой, восстановлением CrO₃ в растворе HF, напр., этанолом; протрава при крашении тканей, пигмент.

Тетрафторид CrF₄ — коричневое аморфное вещество; т. пл. 277 °C, т. возг. 295 °C; плотн. 2,90 г/см³; −1200 кДж/моль; при действии воды диссоциирует на соед. Cr(III) и Cr(IV), разъедает стекло, образует с щелочными металлами соед. типа M₂CrF₆; образуется при фторировании порошка Cr. При фторировании под давлением получают пентафторид CrF₅ и лимонно-желтый гексафторид CrF₆, который легко диспропорционирует в вакууме уже при 100 °C. Диоксидифторид хрома (хромилфторид) CrO₂F₂ на свету медленно полимеризуется, превращаясь в серое вещество с т. пл. ~ 200 °C; водой легко гидролизуется; разрушает стекло, кварц, бурно окисляет орг. вещества; с хроматами образует фторохроматы, напр. KCrO₃F; получают при натр. K₂Cr₂O₇ с дымящей H₂SO₄ и CaF₂; реагент в орг. и неорг. синтезе.

Дихлорид CrCl₂ относительно устойчив в сухом воздухе, с O₂ начинает реагировать при ~ 900 °C, быстро увлажняется и окисляется в присуг. паров воды; из водных растворов (голубых) кристаллизуются кристаллогидраты: до 38 °C — темно-синий тетрагидрат, в интервале 38–51 °C — его темно-зеленая модификация, при 51–83 °C — бледно-голубой тригидрат, выше 83 °C — бледно-зеленый дигидрат, который обезвоживается при 113 °C. CrCl₂ мало раств. в этаноле, не раств. в эфире, с хлоридами щелочных металлов образует соед. типов М₃CrCl₅, МCrCl₃, М₂CrCl₄; получают действием HCl на Cr или H₂ на CrCl₃ при 600–700 °C; используют для получения Cr высокой чистоты, как реагент в аналит. химии.

^{СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ И ОКСОГАЛОГЕНИДОВ ХРОМА}

таблица в процессе добавления

_{* Т. возг. **}

Трихлорид CrCl₃ известен также в тригон. модификации; антиферромагнетик; начинает реагировать с O₂ при 350 °C, с H₂ — при 515 °C, восстанавливаясь до CrCl₂, а выше 700 °C — до Cr; не раств. в воде, в присутствии восстановителей (CrCl₂) раств. хорошо, давая темно-зеленые растворы. Из водных растворов ниже 30 °C кристаллизуется декагидрат (темно-зеленый), выше 30 °C — гексагидрат, для которого известны 4 изомерные формы. При обезвоживании гексагидрата получают коричневый тригидрат, фиолетовый дигидрат и красные CrCl₃ x 1,5H₂O и CrCl₃ x 0,5H₂O. Полное обезвоживание сопровождается гидролизом. При сплавлении с хлоридами щелочных металлов CrCl₃ образует хлорохроматы преим. типов М₃CrCl₆ и М₃Cr₂Cl₉.

Получают CrCl₃ хлорированием Cr₂O₃, хромита или феррохрома в присутствии восстановителей при 600–800 °C. Используют для хромирования стальных изделий, для получения Cr. Кристаллогидрат получают растворением Cr(OH)₃ в соляной кислоте или восстановлением растворов CrO₃ в соляной кислоте формалином; применяют как протраву при крашении, компонент электролитов, для получения др. соед. Cr.

Тетрахлорид CrCl₄ устойчив только в парах, м. б. сконденсирован при резком охлаждении, но разлагается уже при −80 °C.

Из оксохлоридов Cr наиб. важен хромилхлорид CrO₂Cl₂ — вишнево-красная жидкость; т. пл. −96 °C; т. кип. 116 С; −570,3 кДж/моль; дымит на воздухе, под действием света разлагается с выделением Cl₂; сильный окислитель и хлорирующий агент; со мн. орг. веществами реагирует со взрывом; бурно разлагается водой с образованием H₂CrO₄ и HCl; раств. в CCl₄, CHCl₃, CS₂, бензоле, хорошо растворяет Cl₂; горит в сухом NH₃; получают взаимод. CrO₃ с конц. соляной кислотой и H₂SO₄ или действием H₂SO₄ на смесь K₂Cr₂O₇ + NaCl; реагент в орг. синтезе, при получении комплексов Cr.

Дибромид CrBr₂ быстро окисляется на воздухе, в отсутствие O₂ дает голубые водные растворы, образует гексагидрат; получают восстановлением CrBr₃ водородом и др. Трибромид CrBr₃ при нагр. окисляется, медленно раств. в горячей воде, быстро — в присутствии восстановителей; известно неск. форм гексагидрата; получают взаимод. паров Br₂ с порошком Cr.

Дниодид CrI₂ хорошо раств. в воде в отсутствие O₂ (голубые растворы), образует гексагидрат; получают взаимод. Cr с I₂; пигмент для стекла. Трииодид CrI₃ при натр, отщепляет I₂, с трудом раств. в воде, легко — в присутствии CrI₂, из растворов кристаллизуется темно-фиолетовый гексагидрат; получают из простых веществ. Иодиды Cr — промежут. продукты при иодидном рафинировании Cr.

_{П. И. Федоров}