хроматы

ХРОМАТЫ

соли хромовых кислот (см. хрома оксиды). Наиб. часто встречаются хроматы(VI) — производные CrO₃, желтого или красного цвета (табл. 1). Их получают взаимод. растворов H₂CrO₄ (или CrO₃) с оксидами, гидроксидами, карбонатами металлов, осаждением из растворов солей при действии Х. натрия или К, а также окислением соед., содержащих Cr в низших степенях окисления. Известно неск. относящихся к Х. минералов, напр. крокоит PbCrO₄. X.(VI) большей частью изоморфны с соответствующими сульфатами. Анион CrO₄²⁻ имеет тетраэдрич. строение.

Х. щелочных металлов и Mg хорошо раств. в воде, у Х. щел.-зем. металлов растворимость сильно уменьшается от Ca к Ва. Растворы Х. имеют щелочную реакцию, Х. тяжелых металлов в воде большей частью практически не раств., в особенности соли Pb, Bi, Ag, Hg. X. РЗЭ плохо раств., причем соед. элементов иттриевой группы водой разлагаются с образованием основных солей. Х. щелочных и щел.-зем. металлов плавятся без разложения, Х. остальных металлов большей частью разлагаются до плавления.

При подкислении растворов Х. образуются дихроматы (бихроматы), что сопровождается переходом их окраски в оранжевую. Дихромат-анион Cr₂O₇²⁻построен из двух хромкислородных тетраэдров с общей вершиной по атому кислорода. Дихроматы щелочных, щел.-зем. и большинства тяжелых металлов легко раств. в воде. Трудно растворимы дихроматы Ag, Т1. Растворы дихроматов имеют кислую реакцию. Дихроматы менее термически устойчивы по сравнению с X.(VI). Дихроматы — реагенты в дихроматометрии.

Для щелочных (кроме Li) и некоторых др. металлов известны темно-красные трихроматы М₂Cr₃O₁₀ и коричнево-красные тетрахроматы М₂Cr₄O₁₃. Для мн. металлов получены оксохроматы и гидроксохроматы (основные X.). Оксо- и гидроксохроматы тяжелых металлов в воде не раств. Описано большое число двойных хроматов, напр. KZn₂(CrO₄)₂OH х H₂O (используются как пигменты), хромато-сульфатов и т. д. Для некоторых металлов известны хромато-дихроматы, напр. Bi₂(CrO₄)₂Cr₂O₇.

• см. также калия дихромат, натрия хромат

При действии H₂O₂ на водные растворы Х. в зависимости от условий можно получить пероксохроматы: синие — состава (получают из кислых растворов) либо красные — состава Синие пероксохроматы очень неустойчивы; при ударе, нагревании или соприкосновении с конц. H₂SO₄ они взрываются. Красные пероксохроматы разлагаются при нагр., при обычных температурах довольно устойчивы.

X.(VI) калия K₂CrO₄ — лимонно-желтые кристаллы; при 668 °C ромбич. форма переходит в гексагон. красную, 10,0 кДж/моль; т. пл. 973 °C, 33,0 кДж/моль; растворимость в воде 38,96% по массе при 20 °C; не раств. в этаноле, эфире; получают взаимод. K₂Cr₂O₇ и K₂CO₃ в водном растворе; в природе минерал тарапакоит; протрава при крашении, дубитель в кожевенной промышленности, отбеливатель для масел, воска, протрава для семян, окислитель в орг. синтезе, реагент в хроматометрии.

X.(VI) аммония (NH₄)₂CrO₄ — золотисто-желтые кристаллы, растворимость в воде 27,2% по массе при 25 °C, мало раств. в этаноле и в ацетоне; т. разл. 180 °C; при хранении на воздухе постепенно теряет NH₃ и превращается в дихромат; получают взаимод. растворов NH₃ с CrO₃ или (NH₄)₂Cr₂O₇; протрава при крашении тканей, дубящее вещество, компонент светочувствит. слоя фотоматериалов. Дихромат аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ — оранжево-красные кристаллы; разлагается выше 170 °C, при 240 °C — со вспышкой; растворимость в воде 29,18% по массе при 25 °C, раств. в этаноле, не раств. в ацетоне; получают взаимод. NH₄C1 с Na2Cr₂O₇ в водном растворе; окислитель в орг. синтезе, отбеливатель для жиров, воска, парафина, компонент светочувствит. слоя фотоматериалов, исходное вещество для синтеза оксидов Cr, катализаторов, получения фоторезисторов, фотосенсибилизаторов, компонент пиротехн. составов, консервант для древесины.

X.(VI) кальция CaCrO₄ — желтые кристаллы; при 50 °C становится красно-коричневым (при охлаждении окраска восстанавливается); т. пл. ~ 1150 °C (под давлением O₂), при атм. давлении т. пл. 1022 °C (с разл.); растворимость в воде 2,27% при 19 °C, 0,79% при 70 °C; из растворов кристаллизуются ди-, моно- и гемигидраты, обладающие существенно большей растворимостью и полностью обезвоживающиеся при ~ 400 °C; раств. в этаноле; получают взаимод. растворов Na₂Cr₂O₇ с Ca(OH)₂, либо Na₂CrO₄ с CaCl₂ с послед. прокаливанием осадка; в природе минерал хроматит; компонент шихты при алюмотермич. получении Cr, пигмент, ингибитор коррозии, компонент покрытий для легких сплавов, деполяризатор для батарей, окислитель при получении Cr.

X.(VI) бария BaCrO₄ — желтые кристаллы; т. пл. 1380 °C; практически не раств. в воде и органических растворителях, разлагается кислотами; получают взаимод. BaCl₂ с K₂Cr₂O₇; окислитель при синтезе красителей, компонент ВВ, пиротехн. составов, антикоррозионных покрытий на стали, составов головок спичек, пигмент (баритовый желтый) для керамики. X.(VI) цинка ZnCrO₄ — лимонно-желтые кристаллы; разлагается выше 440 °C; практически не раств. в воде; образует гидраты с 7, 2 и 1 молекулами воды; при кипячении с большим количеством воды гидролизуется с образованием гидроксохроматов; получают взаимод. Zn(OH)₂ с K₂Cr₂O₇; пигмент, компонент антикоррозионных покрытий.

X.(VI) свинца PbCrO₄ — желтые или оранжево-красные кристаллы; при 707 °C превращается в желтую ромбическую, а при 783 °C — в красную тетрагон. модификации; т. пл. 844 °C (с разл.); практически не раств. в воде и органических растворителях; раств. в HNO₃, конц. растворах щелочей; получают взаимод. растворов нитрата или ацетата Pb с хроматами Na, К или NH⁺₄; пигмент (желтый крон), окислитель в орг. синтезе, компонент материалов термохромных датчиков. Оксохромат свинца

^{Табл. 1 — СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ XPOMATOB(VI)}

таблица в процессе добавления

^{Табл. 2 — СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ХРОМАТОВ(III)}

таблица в процессе добавления

Pb₂CrO₅ — оранжевые или красные кристаллы, пигмент (оранжевый крон), материал для термисторов.

Хроматы(V) (иногда их наз. хроманатами) — большей частью черного, голубовато-черного или темно-зеленого цвета, содержат тетраэдрич. анион Для щелочных металлов получены соед. типа М₃CrO₄ и МCr₃O₈, для щел.-зем.-типа М₃(CrO₄)₂, М₂Cr₂O₇ и М₅(CrO₄)₃OH, для РЗЭ — типа МCrO₄. Получают X.(V) термич. разложением X.(VI) в смеси с оксидом или нитратом соответствующего металла, гидротермальным путем, взаимод. оксидов при высоких давлениях и т. д. Мало раств. в воде, при кипячении с водой гидролизуются с диспропорционированием на Cr(III) и Cr(VI).

Хроматы(IV) большей частью представляют собой сложные оксиды, хотя в структуре некоторых из них имеется тетраэдрич. анион преим. зеленого цвета. Для щелочных металлов известны Х. типа М₂CrO₃ и М₄CrO₄, для щел.-зем. — типа МCrO₃, М₂CrO₄, М₃CrO₅ и М₄СeO₆.

Хроматы(III) (устар. назв. хромиты) представляют собой сложные оксиды (табл. 2). Х.(III) металлов в степени окисления + 1имеют состав МCrO₂ (метахромиты), получены также М₃CrO₃ (ортохромиты). Для металлов в степени окисления +2 характерны соед. МCr₂O₄ (многие из них имеют структуры типа шпинели). РЗЭ, кроме Sc, дают соед. МCrO₃ со структурами типа перовскита. Получают Х.(III) спеканием Cr₂O₃ с оксидами, карбонатами и др. соед. металлов, а также восстановлением или термич. разложением X.(VI) и дихро-матов(VI). Из растворов, получающихся в результате растворения гидроксида Cr(III) в щелочи, кристаллизуются гидроксохроматы(III) состава МCr(OH)₄, М₃Cr(OH)₆ и даже М₄Cr(OH)₇. Для щел.-зем. металлов получены гидроксохроматы типа М₃Cr₂(OH)₂ со структурой типа граната. Х.(III) в осн. тугоплавки, химически стойки.

Х.(III) магния MgCr₂O₄ — темно-зеленые, серо-зеленые или красные кристаллы; получают нагреванием MgCr₂O₇ или спеканием MgO с Cr₂O₃ с добавкой В₂O₃; в природе минерал магнезиохромит; компонент огнеупоров, катализатор орг. синтеза. Х.(III) цинка ZnCr₂O₄ — светло-зеленые кристаллы; получают прокаливанием смеси нитратов Zn и Cr или термич. разложением ZnCr₂O₇; катализатор орг. синтеза, компонент керамич. датчиков влажности. Х.(III) желез а(II) FeCr₂O₄ — черные или темно-коричневые кристаллы; получают нагреванием смеси FeCl₃ + K₂Cr₂O₇ или Fe2O₃ + Cr₂O₃ с добавкой H₃BO₃; в природе минерал хромит; компонент огнеупоров, катализатор орг. синтеза; природный — сырье для извлечения Cr.

• см. также лантана хромат

Известны X., содержащие Cr в двух степенях окисления, в частности +3 и +4 (напр., Sr₄Cr₂O₉), +4 и +6 [Ca₅(CrO₄)₃] или +5 и +6 [Ca₁₀(CrO₄)₇]. Иногда их наз. хромито-хроматами, а состав выражают формулой mMO x nCrO₃ xpCr₂O₃.

Х. и дихроматы Na, К и аммония обладают местным и общим токсич. действием. Их аэрозоли вызывают прободение хрящевой части носовой перегородки, воспаление гортани и придатков носовой полости. Могут вызвать тяжелые ожоги кожи, экзему, язвы. Поражают органы дыхания и желудочно-кишечный тракт. Токсична пыль и нерастворимых X., некоторые канцерогенны. ПДК Х. (в пересчете на CrO₃) 0,01 мг/м³.

_{П. И. Федоров}