хлоруксусные кислоты

ХЛОРУКСУСНЫЕ КИСЛОТЫ

Различают моно-(ClCH₂COOH), ди- (Cl₂CHCOOH) и трихлоруксусные кислоты (Cl₃ССООН). Монохлоруксусная кислота — бесцв. гигроскопич. кристаллы; существует в 4 кристаллич. иформах. Наиб. устойчива α-форма, имеющая моноклинную кристаллич. решетку; параметры решетки: а = 0,538, b=1,927, с = 0,801 нм, = 109,5°, z = 8, пространственная группа P 2₁/с. Дихлоруксусная кислота — бесцветная жидкость; трихлоруксусная — бесцв. гигроскопич. кристаллы, существует в двух кристаллич. формах: и Свойства Х. к. см. в табл. 1.

^{Табл. 1 — СВОЙСТВА ХЛОРУКСУСНЫХ КИСЛОТ}

таблица в процессе добавления

_{* α-Форма. ** τ-Форма. *** В воздухе рабочей зоны.}

Х. к. раств. в воде (для ClCH₂COOH — 604 г в 100 г воды при 30 С), ацетоне, бензоле, CCl₄, CH₂Cl₂, CS₂ и др.

Х. к. — типичные представители галогенкарбоновых кислот. Монохлоруксусная кислота легко вступает в реакции нуклеоф. замещения по атому С1. При обработке горячим спиртовым раствором C₂H₅ONa образуется этоксиуксусная кислота, с щелочным раствором фенола — феноксиуксусная кислота, с цианидами щелочных металлов — циануксусная кислота, с этилендиамином -этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), с гидроксидами щелочных металлов — гликолевая кислота, с водным раствором гидросульфида калия — тиогликолевая кислота. Реакция ClCH₂COOH с анилином — пром. метод получения индиго, реакцией с NH₃ получают глицин, с метиламином — саркозин CH₃NHCH₂COONa, с щелочной целлюлозой — карбоксиметилцеллюлозу.

Х. к. реагируют по карбоксильной группе с образованием сложных эфиров (хлорацетатов), ангидридов, галогенангидридов, амидов, нитрилов (табл. 2). Так, при взаимодействии ClCH₂COOH с PCl₃ при 100 °C образуется хлорацетилхлорид — полупродукт в синтезе лек. веществ (хлозепид, сибазон и др.), реакция ClCH₂COOH со спиртами в присутствии кислот приводит к сложным эфирам, обладающим фунгицидным действием. При взаимодействии хлорангидридов Х. к. с NH₃ образуются амиды.

^{Табл. 2 — СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРУКСУСНЫХ КИСЛОТ}

таблица в процессе добавления

Трихлоруксусная кислота легко декарбоксилируется: при кипячении в 1,2-диметоксиэтане образуется дихлоркарбен, при нагр. с щелочами или аминами — хлороформ. Нейтрализация трихлоруксусной кислоты водным раствором NaOH или Na₂CO₃ приводит к трихлорацетату натрия — гербициду широкого спектра действия.

Осн. пром. методы получения ClCH₂COOH — хлорирование уксусной кислоты в присутствии катализаторов (Р, S, уксусный ангидрид) при 100–150 °C и кислотная гидратация 1,1,2-трихлорэтилена 90–93%-ной H₂SO₄ при 160–180 °C. Она м. б. получена также гидрированием Cl₂CHCOOH или Cl₃ССООН в водной среде в присутствии Pd либо электрохим. восстановлением в присутствии Fe₃O₄; хлорированием кетена; из CH₃COOH и SOCl₂ при 115–120 °C и 0,4–0,5 МПа.

Для получения Cl₂CHCOOH используют реакцию хлоральгидрата с CaCO₃ и NaCN с послед. подкислением; хлорирование CH₃COOH и ClCH₂COOH; окисление дихлорацетальдегида HNO₃; гидролиз дихлорацетилхлорида и др. методы.

В промышленности Cl₃ССООН получают окислением хлораля 42%-ной HNO₃ при 60–65 °C. Другие методы: прямое хлорирование CH₃COOH, ClCH₂COOH, Cl₂CHCOOH или их смесей в присутствии катализатора или при УФ облучении; гидролиз трихлорацетилхлорида; гидролитич. окисление тетрахлорэтилена; кипячение хлораля с раствором Ca(ClO)₂.

Х. к. — важные полупродукты орг. синтеза. Наиб. широко применяют ClCH₂COOH: в синтезе красителей, лек. веществ, витаминов, пестицидов (напр., 2,4-Д, 2М-4Х; см. гербициды); Cl₂CHCOOH и ее производные используют в производстве косметич. и лек. веществ; сама Cl₂CHCOOH обладает высокой антивирусной и противогрибковой активностью; Cl₃ССООН применяют в биохимии, медицине (антисептич., вяжущее средство).

^{Лит.: Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 1, N.Y., 1978, p. 171–74; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983; Мельников Н. Н., Пестициды. Химия, технология и применение, М., 1987.}

_{С. К. Смирнов, С. С. Смирнов}