фурановые смолы

ФУРАНОВЫЕ СМОЛЫ

термореактивные олигомерные или полимерные продукты конденсации и ионной полимеризации фурфурола, фурфурилового спирта и их смесей друг с другом или с разл. соединениями. Представляют собой твердые аморфные или жидкие темноокрашенные вещества. Механизм и глубина протекания реакций, приводящих к образованию и от-верждению смол, а следовательно, структура и свойства последних на разл. стадиях получения зависят не только от типа и соотношения исходных компонентов, но и от природы и количества катализатора, условий проведения реакций.

Многообразие и сложность этих реакций обусловлены высокой реакционной способностью альдегидной (в фурфуроле) и метилольной (в фурфуриловом спирте) групп, атомов водорода в α-положении к циклич. атому О, а также наличием способных к ионной полимеризации двойных связей. Кроме того, фурановые циклы способны к конденсации, а после нарушения сопряжения — к раскрытию. Фурфурол и фурфу-риловый спирт могут конденсироваться между собой, с др. альдегидами, кетонами, спиртами, а также с фенолами. Эти реакции ускоряются кислотными и, в меньшей степени, щелочными катализаторами. Ионная полимеризация по двойным связям и раскрытие цикла катализируются сильными протонными кислотами (соляной, серной, фосфорной и др.) или кислотами Льюиса (галогенидами металлов).

Наиб. значение имеют Ф. с., получаемые из фурфурола, фурфурилового спирта (его олигомеры называют также фу — риловыми смолами) или их смесей в заданном соотношении, напр. смолы из фурфурилфурфураля — продукта взаимод. фурфурола с фурфуриловым спиртом в молярном соотношении 1:2. Жидкие Ф. с. этого типа синтезируют в присутствии небольшого количества сильной кислоты при повышенной температуре с послед, нейтрализацией получаемых продуктов водным раствором аммиака или щелочи.

Твердые Ф. с. на основе фурфурола или фурфурилового спирта получают в присутствии гексаметилентетрамина или небольшого количества воды и малеинового ангидрида в качестве катализатора. Такие Ф. с. в исходном состоянии представляют собой сложные смеси линейных и разветвленных олигомеров, фурановые циклы которых соединены в α-положениях разл. мостиковыми группами и содержат свободные функц. группы в концевых звеньях:

При образовании олигомеров возможно возникновение мо-стиковых связей между циклами в результате частичной полимеризации по двойным связям. Такие смолы раств. в спиртах, сложных эфирах, кетонах, ароматич. углеводородах. В нейтральной среде при комнатной температуре они сохраняют хим. активность в течение года и более.

При введении кислотного катализатора, напр. бензол- или n-толуолсульфокислот, их хлорангидридов или аммониевых солей, и(или) при нагревании Ф. с. отверждаются благодаря поликонденсации функц. групп (с выделением воды в качестве побочного продукта) и ионной полимеризации по двойным связям, инициируемой термически или кислотными катализаторами (без выделения низкомол. веществ).

В отвержденном состоянии Ф. с. представляют собой жесткие и хрупкие, стойкие к термич. (до 300 °C), радиационным и хим. воздействиям густосетчатые полимеры темного цвета. При карбонизации они дают высокий выход кокса (60–80%) с образованием неграфитизируемых углеродных материалов.

Широко применяют также Ф. с. — продукты альдольной конденсации фурфурола с ацетоном в щелочной среде. Реакция сопровождается отщеплением воды и образованием фурфу-рилиденацетона и дифурфурилиденацетона.

Смолы этого типа способны отверждаться по механизму ионной полимеризации по ненасыщенным связям в присутствии кислотных катализаторов и при повышенной температуре с образованием густосетчатых жестких и хрупких полимеров, близких по структуре и свойствам к отвержденным Ф. с. на основе фурфурола и фурфурилового спирта. Фурфурол-ацетоновые мономеры используют непосредственно для создания отвер-ждающихся композиций или их предварительно подвергают форполимеризации с образованием жидких и твердых растворимых олигомеров (формополимеров), отверждаемых на дальнейших стадиях переработки.

Неотвержденные Ф. с. на основе фурфурола, фурфурилового спирта и фурфурол-ацетоновых мономеров хорошо совмещаются с пластификаторами, термопластичными полимерами, реакционноспособными олигомерами и термореактивными смолами, каучуками, асфальтами и пеками. Их сочетание с мономерными, олигомерными и полимерными добавками (как правило, реакционноспособными), а также синтез в присутствии этих добавок широко используют для модификации Ф. с. Наиб. часто модификацию проводят конденсацией фурфурола с фенолами и формальдегидом, фурфурилового спирта или фурфурол-ацетоновых мономеров с метилольными производными фенолов и меламина, фурфурилового спирта с ксилитом, тетраэтоксисила-ном и др. полифункц. мономерами. Твердые Ф. с. сплавляют с новолачными феноло-формальдегидными смолами. Жидкие мономеры — фурфурол, фурфуриловый спирт, продукты их конденсации с ацетоном — вводят в феноло-формальдегидные, эпоксидные, бисмалеинимидные смолы в качестве реакционноспо-собных (активных) растворителей для регулирования вязкости и скорости отверждения исходных композиций и повышения их хим. и термич. стойкости в отвержденном состоянии.

Ф. с. и их модификации используют гл. обр. в качестве (утверждающихся связующих полимербетонов, коррозионно- или огнестойких замазок (мастик), волокнистых слоистых стекло-, угле- и асбопластиков, древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит, а также как клеи, лаки, пропиточные составы и др. Используют также их в производстве стекло-углерода, углерод-углеродных композиционных материалов и как вулканизующие агенты для каучуков.

Ф. с. токсичны и при работе с ними требуется соблюдение мер предосторожности.

^{Лит.: Маматов Ю.M., Фурановые смолы. Производство и применение, М., 1974; его же, Полимерные материалы на основе фурановых смол и их применение, М., 1975; Кузнецова И. Б., Кроль M. С, в кн.: Справочник по пластическим массам, т. 2, М., 1975, с. 331–334.}

_{П. Г. Бабаевский}