фосфиды

ФОСФИДЫ

соединения фосфора с более электроположит. элементами. По типу хим. связи Ф. подразделяют на соед. с преим. ионной связью, металлоподобные и с преим. ковален-тной связью. К ионным относятся Ф. щелочных и щел.-зем. элементов и металлов подгруппы цинка. Эти Ф. легко гидролизуются водой, хорошо раств. в кислотах с выделением PH₃, сгорают в токе O₂ с образованием оксидов металлов и P, реагируют с галогенами. Некоторые из них обладают полупроводниковыми свойствами из-за того, что в межатомной связи присутствует определенная доля ковалентной составляющей. Металлоподобные Ф. образуют гл. обр. переходные металлы, в т. ч. РЗЭ. Их состав, как правило, не соответствует валентностям образующих их элементов. Эти Ф. тугоплавки, устойчивы к действию воды и кислот. Их хим. стойкость растет с увеличением содержания P. Так, Ni₃P, Cr₃P, Fe₃P, Ti₃P легко разлагаются кислотами-окислителями (H₂SO₄, HNO₃, HClO₄), а также щелочами. В то же время Ф. состава TiP, VP, TaP, CrP, FeP, MnP не взаимод. с конц. соляной кислотой и кислотами-окислителями. Они раств. при нагр. в царской водке. Все металлоподобные Ф. разлагаются смесью HF и HNO₃ и при сплав-лении с щелочами и пероксидами металлов. Многие из них — полупроводники благодаря тому, что в хим. связь вносит определенный вклад ковалентная составляющая.

Ковалентные Ф. образуются непереходными элементами III и IV гр. периодической системы (кроме Tl). Они тугоплавки, их хим. стойкость к воде и др. агрессивным средам сильно зависит от чистоты образца. Особенно устойчивы высоко чистые вещества. Все твердые ковалентные Ф. — полупроводники, ширина запрещенной зоны которых тем больше, чем выше доля ионной связи в них. Типичные полупроводниковые Ф. этой группы представляют собой координац. соед., в которых помимо простых ковалентных связей присутствуют донор-но-акцепторные связи. При этом атом P — донор, а атомы более электроположит. элемента — акцепторы электронной пары.

Ф. полуметаллов и неметаллов также гл. обр. ковалентные соед. Они м. б. газами (напр., PH₃), твердыми веществами; по электрофиз. свойствам — диэлектриками или полупроводниками. Типичный диэлектрик — BP. Он устойчив к действию кислот — окислителей и щелочей. Другие Ф. этой группы, напр. AlP и SiP, не обладают большой стойкостью к действию хим. реагентов.

Свойства некоторых Ф. представлены в табл. Ф. активных металлов — солеобразные вещества, Ф. металлов подгруппы Zn, у которых полностью заполнены (п — 1)d-орбитали,- полупроводники. В случае переходных металлов с незаполненными полностью (п— 1)d-орбиталями Ф. могут быть как полупроводниками, так и металлоподобными. Для последних характерно относительно меньшее содержание P в формульной единице. При этом ферромагн. металлы могут образовывать и ферромагн. Ф., напр. Fe₃P и CoP. Типичные полупроводники — Ф. элементов групп Ша и IVa (GaP, InP, SiP, GeP).

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ФОСФИДОВ

таблица в процессе добавления

_{^а Солеобразен. ^б Полупроводник. ^в Металлоподобен.^г Диэлектрик. ^д Ферромагнетик. ^е С разложением.}

Осн. метод получения Ф. — синтез из простых веществ в вакууме, атмосфере инертного газа или под давлением паров P. Можно также получать Ф. взаимод. PH₃ с металлами или их оксидами, карботермич. восстановлением фосфатов, обменной фосфидизацией (реакция металла или его хлорида с др. Ф.) и т. д. Наиб. практич. применение нашли галлия фосфид и индия фосфид как полупроводниковые и оптоэлектронные материалы. SiP используют для легирования монокристаллов Si. Перспективные полупроводниковые материалы — тройные Ф., напр. ZnSiP₂, CdGeP₂. Соед. Cu₃P применяют как раскислитель в производстве бронз, для пайки латуни вместо серебряного припоя.

Zn₃P₂ и Cu₃P — полупроводниковые материалы, Zn₃P₂ — также зооцид. Ф. железа и Ni употребляют для создания износостойких покрытий на деталях машин. Благодаря самопроизвольному выделению горючих фосфинов во влажном воздухе Mg₃P₂ и Ca₃P₂ являются компонентами спец. сигнальных устройств и пиротехн. составов. Ф. токсичны из-за выделения PH₃.

ПДК для Cu₃P 0,5 мг/м³, для Zn₃P₂ 0,1 мг/м³.

^{Лит.: Самсонов Г.В., Верейкина Л.Л., Фосфиды, К., 1961; Кри-сталлохимические, физико-химические и физические свойства полупроводниковых веществ. Справочник, М., 1973; Угай Я. А., Введение в химию полупроводников, 2 изд., М., 1975; Гончаров Е. Г., Полупроводниковые фосфиды и арсениды кремния и германия, Воронеж, 1989.}

_{Я. А. Угай}