формазаны

ФОРМАЗАНЫ

содержат в молекуле азогидразонную группировку (указан порядок нумерации для замещенных Ф.). Незамещенный Ф. неизвестен. Наиб. распространены 1,5-ди- и 1,3,5-тризамещенные Ф; Ф., имеющие разные заместители в положениях 1 и 5, существуют в таутомерных формах (формулы I и П):

Ф. проявляют амфотерные свойства. Так, 1,5-диарилформаза-ны ArN = NCH = NNHAr благодаря легкости диссоциации связи N-H обладают слабокислыми свойствами (для 1,5-дифенилформазана рK_а 16,5), в сильнокислых средах наличие атомов N обусловливает протонирование Ф. как оснований.

Одна из наиб. важных реакций Ф. — окисление их с образованием тетразолиевых солей (III; окислители — амилнитрит с HCl, тетраацетат свинца, N-бромсукцинимид, хлор и др.). При восстановлении тетразолиевых солей амальгамой Al и про-пиофеноном в основных и кислых средах образуются своб. радикалы — тетразолилы (IV; последние присутствуют в неочищенных образцах Ф. и тетразолиевых солей):

Конденсация Ф. с алифатич. альдегидами в присуг. кислот или оснований приводит к образованию вердазилиевых ионов, которые избытком альдегида в щелочной среде восстанавливаются до вердазильных радикалов. Последние м. б. получены также алкилированием Ф. первичными алкилгалогенидами или диалкилсу-льфатом с послед, циклизацией образующихся N-алкилформа-занов в лейковердазилы и окислением O₂ воздуха:

При действии на Ф. восстановителей (сульфид аммония, дитионит Na, фенилгидразин, меркаптаны, LiAlH₄) сначала восстанавливается азогруппа с образованием карбогидразиди-на, а затем происходит разрыв связи N-N и образуются амидразоны:

1,3,5-Тризамещенные Ф. алкилируются (арилируются) с образованием N-алкил(арил)производных. Ф., замещенные в положении 3 на Cl, Br, NO₂ и др., вступают в реакцию с нуклеоф. реагентами, давая соответствующие продукты замещения. 1,5-Дизамещенные Ф. аминометилируются по атому С в условиях Манниха реакции.

При действии галогенов на 1,5-диарилформазаны происходит замещение водорода метиновой группы с одновременным галогенированием фенильных фрагментов. При нитрозировании образуются С-нитрозопроизводные, существующие в стабильной арилазооксимной форме:

Ф. образуют с металлами (Cu²⁺, Co³⁺, Ni²⁺ и др.) ярко окрашенные комплексные соединения. Осн. способ получения 1,3,5-тризамещенных Ф. — взаимод. диазониевых соед. с гидразонами альдегидов е щелочной среде:

Ф. могут быть получены окислит. сочетанием производных гидразина (обычно N-замещенных производных бензимидазо-лилгидразина) со спиртами, альдегидами или гетарилгидразо-нами альдегидов либо взаимод. арилгидразинов с хлор- или нитрогидразонами; действием на соед., содержащие активные метильную, метиленовую или метиновые группы, катионов арил- или гетарилдиазония, напр.:

Ф. применяют в качестве аналит. реагентов, напр. дитизон, цинкон и др. Соли тетразолия используют в биол. исследованиях в качестве акцепторов электронов для индикации окислительно-восстановит. процессов. Комплексы Ф. с металлами — красители текстильных и др. материалов. Так, Co-комплекс формулы V дает оливковые (R = R' = NO₂), черные и серые окраски (R = R' = Cl или R = NO₂, R' = Cl); комплекс формулы VI окрашивает шерсть, шелк и полиамидные волокна в темно-синий цвет.

Металлокомплексы формазановых красителей выпускают в Польше под назв. польфаланы.

^{Лит.: Химия формазанов, М., 1992.}

_{А. А. Дудинов, Б. И. Степанов}