ферроцен

ФЕРРОЦЕН [бис(η-циклопентадиенил)железо]

оранжевые кристаллы; т. пл. 173 °C, т. кип. 249 °C; плотн. 1,49 г/см³ (25 °C); устойчив до 470 °C; возгоняется при атм. давлении; раств. в органических растворителях, не раств. в воде; устойчив к действию воздуха, горячей конц. водной HCl и 10%-ной водной NaOH.

В кристаллич. состоянии молекула Ф. находится в заторможенной антипризматич. кон-формации; в газовой фазе может существовать в заслоненной конформации. Молекула непо-лярна, диамагнитна, связи Fe — С ковалентны. Ф. относится к небензоидным ароматич. си стемам. Для него характерны три типа хим. превращений: замещение водорода в C₅H₅-кольцах без разрыва связей Fe — С, окисление по атому Fe и разрыв связи Fe-C. Реакции электроф. замещения приводят к моно- и гетероаннулярным (содержащим заместители в разных циклах) дизамещ. Ф.:

Дизамещенные Ф., содержащие заместитель в одном цикле (гомоаннулярные) и тризамещенные Ф., образуются в незна-чит. количестве. Таким образом протекают ацилирование, форми-лирование, алкилирование, сульфирование, аминометилиро-. вание, арилирование, металлирование. Реакции электроф. замещения для Ф. протекают легче, чем для бензола. Общее влияние заместителя на реакционная способность Ф. аналогично влиянию в бензольном ряду. Ярко выраженных правил ориентации при вступлении второго заместителя в пяти-членное кольцо не обнаружено. Ферроценильная группа [Fe(C₅H₅)(C₅H₄)] во мн. реакциях переходит без изменения из соединения в соединение.

При взаимодействии Ф. с аренами в присутствии AlCl₃/Al одно кольцо замещается на арен и образуется катион [Fe(C₅H₅)(арен)]⁺. Ф. легко и обратимо окисляется до катион-радикала фер-роцения (окислители: O₂ воздуха в кислой среде, HNO₃, FeCl₃, I₂, Ag⁺, Cu²⁺, H₂O₂, хиноны, N-бромсукцинимид, тетрациано-этилен и др.):

Окисление протекает без заметных изменений в геометрии Ф. Разбавленные растворы солей ферроцения окрашены в синий цвет, концентрированные — в красный. Катион ферроцения образуется также при электрохим. окислении Ф. и при действии на него галогенов и орг. пероксидов.

Связь Fe — С в Ф. мало реакционноспособна; разрывается при действии очень сильных восстановителей: H₂ в присутствии Ni-Ренея (300 °C, 2,5 МПа) либо растворов щелочных металлов в жидком NH₃ или аминах.

Синтезируют Ф. действием циклопентадиенида Na (Li, К, Tl) или циклопентадиенилмагнийбромида на галогениды Fe²⁺ либо из циклопентадиена и соед. Fe, напр.:

Возможно прямое образование Ф. из Fe и C₅H₆ при 300 °C.

Ф. и его производные предложено использовать в качестве добавок, улучшающих эксплуатац. свойства моторных масел и топлив. Полимеры на основе производных Ф. высоко термически стабильны, обладают ценными электрич. и мага, свойства-ми. Добавки Ф. оказывают ингибирующее действие при тер-мо- и фотораспаде и окислении полимерных материалов. Некоторые производные Ф. используются как лекарства для лечения железодефицитной анемии (напр., натриевая соль о-карбоксибензоил ферроцена, или ферроцерон). Предложены светочувствит. материалы и композиции на основе Ф.

Впервые получен П. Посоном и др. (1951); его строение установлено P. Вудвордом и Дж. Уилкинсоном, что привело к бурному развитию химии металлоценов.

^{Лит.: Несмеянов A. H., Ферроцен и родственные соединения. Избранные труды, 1969–1979, М., 1982; Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И., Методы элементоорганической химии. Железоорганиче-ские соединения. Ферроцен, М., 1983.}

_{Л. В. Рыбин}