ультразвук

УЛЬТРАЗВУК в химии (от лат. ultra — сверх, за пределами, по ту сторону)

Воздействие ультразвука на хим. и физ.-хим. процессы, протекающие в жидкости, включает: инициирование некоторых хим. реакций, изменение скорости, а иногда и направления реакций, возникновение свечения жидкости (сонолюминесценция), создание в жидкости ударных волн, эмульгирование несмешивающихся жидкостей и коа-лесценцию эмульсий, диспергирование твердых тел и коагуляцию твердых частиц в жидкости, дегазацию жидкости и т. д. Науку, изучающую хим. и физ.-хим. эффекты, возникающие в звуковых полях, наз. звукохимией или сонохимией. Для осуществления технол. процессов используют ультразвуковые аппараты.

Влияние У. на разл. процессы связано с кавитацией — образованием в жидкости при прохождении акустич. волны полостей (кавитац. пузырьков), заполненных газом, паром или их смесью.

Предложено неск. механизмов воздействия У. на хим. реакции. По тепловой теории в момент схлопывания кавитац. пузырька внутри него развиваются температура 10⁴ К и давление до 10³ МПа, что приводит к термич. диссоциации хим. соед. на радикалы.

Однако к настоящему времени обнаружено много эксперимент, факторов, которые противоречат тепловой теории и разл. ее модификациям. Ранние электрич. теории, предложенные для объяснения механизма хим. действия кавитации, также нельзя считать удовлетворительными. В наиб. мере соответствующей экспериментальным данным можно считать новую электрич. теорию, разработанную в 1985. В этой теории рассматривается двойной электрич. слой на поверхности расщепляющегося кавитационного пузырька. Показано, что при его расщеплении образуется нескомпенсир. электрич. заряд который зависит от радиуса шейки (г) образующегося пузырька, дзета-потенциал а (см. электрокинетические явления), частоты и амплитуды акустич. колебаний, электропроводности жидкости и т. д. При отрыве осколочного пузырька нескомпенсир. заряд локализуется на малой площадке радиуса r. Напряженность возникающего электрич. поля (- диэлектрич. проницаемость газа), для обычных эксперимент, параметров В/м. T. к. критич. напряженность для электрич. пробоя в сухом воздухе при атмосферном давлении E_кρ = 3∙10⁶ В/м, а Е_кр пропорциональна давлению газа, электрич. заряд в кавитац. пузырьке может образовываться с высокой вероятностью даже при давлениях, значительно превышающих атмосферное.

Хим. реакции, возникающие в жидкости под действием У. (звукохим. реакции), можно условно подразделить на: 1) окислительно-восстановит, реакции, протекающие в водных растворах между растворенными веществами и продуктами разложения молекул воды внутри кавитац. пузырька (H, OH, H₂, H₂O₂), напр.:

2) Реакции между растворенными газами и веществами с высоким давлением пара, находящимися внутри кавитац. пузырька:

3) Цепные реакции, инициируемые не радикальными продуктами разложения воды, а к.-л. другим веществом, диссоциирующимся в кавитац. пузырьке, напр., изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую под действием Br, образующегося в результате звукохим. диссоциации Br₂.

4) Реакции с участием макромолекул. Для этих реакций важна не только кавитация и связанные с нею ударные волны и кумулятивные струи, но и мех. силы, расщепляющие молекулы. Образующиеся при этом макрорадикалы в присутствии мономера способны инициировать полимеризацию.

5) Инициирование взрыва в жидких и твердых взрывчатых веществах.

6) Реакции в жидких неводных системах, напр., пиролиз и окисление углеводородов, окисление альдегидов и спиртов, алкилирование ароматич. соед., получение тиоамидов и тио-карбаматов, синтез металлоорг. соед., восстановление гидридами, металлами, амальгамами, реакции обмена галогенпроиз-водных, циклоприсоединение, получение и реакции перфторал-кильных соед., карбеновые синтезы, димеризация, олигомеризация и полимеризация галогенсиланов и галоген-станнанов, диссоциация карбонилов металлов и замещение лигандов в комплексных соед., синтез нитрилов, альдольная конденсация кетонов, конденсация Клайзена-Шмидта, перегруппировка Клайзена и др.

Осн. энергетич. характеристика звукохим. реакций — энергетич. выход, который выражается числом молекул продукта, образовавшихся при затрате 100 эВ поглощенной энергии. Энергетический выход продуктов окислительно-восстановит, реакций обычно не превышает нескольких единиц, а для цепных реакций достигает нескольких тысяч.

Под действием У. во мн. реакциях возможно увеличение скорости в неск. раз (напр., в реакциях гидрирования, изомеризации, окисления и др.), иногда одновременно возрастает и выход. Обнаружено значит, изменение параметров Белоусо-ва—Жаботинского реакции; инициирование колебат. процессов в некоторых системах, содержащих диалкилдихлорсиланы, которые в присутствии Na образуют циклич. и линейные олигомеры: в этих системах под действием У. возникает периодич. изменение концентрации олигомеров в результате их взаимного превращения.

Воздействие У. важно учитывать при разработке и проведении разл. технол. процессов (напр., при воздействии на воду, в которой растворен воздух, образуются оксиды азота и H₂O₂), для понимания процессов, сопровождающих поглощение звука в средах, напр., для эхолокации и др. физ. и физ.-хим. приложений.

^{Лит.: Маргулис M.А., Основы звукохимии, М., 1984; его же, Зву-кохимические реакции и сонолюминесценция, М., 1986; Ultrasound. Its chemical, physical and biological effects, ed. by K. S. Suslik, N. Y., 1988; Mason T. Y., Lo rimer Ph. J., Sonochemistty: theory, application and uses of ultraso und in chemistry,N. Y., 1988; Margu Hs M. A., .Sonochemistry and cavitation, L., 1995.}

_{М. А. Маргулис}