тяжёлая вода

ТЯЖЁЛАЯ ВОДА

оксид дейтерия D₂O с кислородом прир. изотопного состава; мол. м. 20,02760; бесцветная жидкость без запаха и вкуса. Оксид водорода прир. изотопного состава с тяжелым изотопом ¹⁸O наз. тяжелокислородной водой, мол. м. 20,0157. Оксид протодейтерия HDO имеет мол. м. 19,02140. В смесях D₂O с H₂O с большой скоростью протекает изотопный обмен H₂O + D₂O 2HDO с константой равновесия К, близкой к 4,0 при 300–400 К. Поэтому дейтерий при малом содержании присутствует в воде почти целиком в форме HDO, а при высоком — в форме D₂O. Для газа D₂O −249,200 кДж/моль, HDO −245,270 кДж/моль; отношение значений D₂O_ж и H₂O_Ж 1,027 (ж — жидкость); для D₂ж_x С°_р 84,31 Дж/(моль∙К), −294,60 кДж/моль, 75,90 Дж/(моль∙К); энергия разрыва связей (кДж/моль) при 298,15 К для D₂O OD^о + D^о 508,276; HDO OH⁰ +D^о 506,184 и HDOOD^о + H⁰ 500,323 (для H₂O 498,7 кДж/моль). Строение молекул D₂O такое же, как молекул H₂O, с очень малым различием в значениях длин связей и углов между ними. Для конденсир. состояния характерна водородная связь.

В поверхностных водах отношение D/(H+D)=(1,32–1,51)-10⁻⁴, в прибрежной морской воде D/(H + D) = = (1,55 — 1,5 6)∙10 , по международному стандарту воды SMOW (Standard Marine Ordinary Water) D/H= 1,5576∙10⁻⁴. Для прир. вод СНГ чаще всего характерны отрицат. отклонения от SMOW на (1,0 — 1,5)∙10⁻⁵, в отдельных случаях до (6,0–6,7)∙10⁻⁵, встречаются положит, отклонения до 2,0∙10⁻⁵. В условном пересчете на D₂O (в прир. воде дейтерий содержится в форме HDO) прир. содержание T. в. в воде принимают равным 0,0145 — 0,0146 мол. %.

Свойства. Для T. в. т. кип. 101,44 °C, т. пл. 3,823 °C; t_крит 643,89 К, p_крит 21,66 МПа, критич. молярный объем 56,1 см³; ΔH⁰_исп 45,391 кДж/моль, ΔH⁰_пл 6,01 кДж/моль; плотн. при 20 °C 1,10539 г/см³, приведенная к воде1,10735, макс. плотн. 1,10602 г/см³ при 11,24 °C; скорость звука в T. в. 1386 м/с (20 °C); γ 67,8 мН/м (20 °C), для смесей Отношение значений уд. теплопроводности D₂O и H₂O:

таблица в процессе добавления

Для тяжелого льдапри 270 К 44,128 Дж/(моль∙К). Отношение значений паров D₂O и H₂O в интервале 353–403 К в среднем равно 1,06. Коэф. самодиффузии при 318,15 K D_D2о 2,979∙10⁻⁹ м²/с. Коэф. диффузии изотопных форм воды:

таблица в процессе добавления

Кристаллы D₂O имеют такую же структуру, как и кристаллы обычного льда, различие в размерах элементарной ячейки очень мало (0,1%). Изменение объема при плавлении тяжелого льда 1,57 см³/моль (0,97 значения изменения объема для H₂O). Молярный объем твердой D₂O при 273,15 К ~ 19,670 см³. См. также табл. 1, 2.

^{Табл. 1. — СВОЙСТВА ТЯЖЕЛОЙ ВОДЫ И ЕЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА}

таблица в процессе добавления

^{Табл. 2 — ПОЛОЖЕНИЕ ОСНОВНЫХ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ В ИК СПЕКТРЕ, см−1}

таблица в процессе добавления

T. в. менее летуча, чем H₂O. Отношение значений давления паров H₂O и D₂O в интервале 277–387 К: ln= −70,87/T+ 33630/Т².

Это отношение с ростом температуры уменьшается до 1 при 498 К, при температурах выше 498 К D₂O становится более летучей, чем H₂O.

Давление пара HDO=. При постоянной температуре козф. разделения жидкость — пар для смеси H₂O + D₂O и не зависит от соотношения D/H; α= 1,026 (373 К), 1,053 (323 К). Смеси H₂O + D₂O практически ведут себя как идеальные растворы.

Отношение значений давления паров D₂O и H₂O над твердой фазой в интервале 243–273 К Ig = 0,0376 — 35,65/Г. Давление пара T. в. над кристаллогидратами солей на 10–20% ниже по сравнению с H₂O. Показатель преломления T. в. 1,328300, молярная рефракция R 3,679, поляризуемость 1,45962∙0⁻²⁴ см³ при 293,15 К и длине волны 589,3 нм.

Растворимость, а также растворяющая способность D₂O, как правило, ниже, чем у H₂O, хотя известны и обратные эффекты. Так, растворимость в D₂O ниже, чем в H₂O, у сулемы при 0 °C на 42%, K₂Cr₂O₇ при 5 °C на 33,5%, K₂SO₄ при 25 °C на 20,5%. Растворимость D₂O в орг. жидкостях по сравнению с H₂O снижается при 25 °C в триэтиламине на 30%, CS₂ на 21,0%, бензоле на 17%, CHCl₃ на 15%, хлорбензоле на 12%. Наблюдается также изменение критич. температуры растворения, напр.: в системе C₃H₇COOD — D₂O на 22,4 К, C₆H₅OD — D₂O на 19,9 К.

T. в. слабее ионизирована, чем H₂O. Константа ионизации D₂O при 298,15 К lg K=-14,71. Значения ε (78,06 при 298,15 К), дипольного момента (6,24∙10⁻³⁰ Кл∙м) и диамагнитной восприимчивости (при 293,15 К −1,295∙10⁻⁵) D₂O почти не отличаются от тех же величин для H₂O. Подвижность ионов D₃O⁺ в одной и той же среде на 28,5% ниже, чем у H₃O⁺, a OD⁻ — на 39,8% ниже, чем у OH⁻. Для мн. др. ионов различие подвижностей в среде H₂O и D₂O составляет ок. 18%. Константа диссоциации слабых кислот и оснований снижается в D₂O по сравнению с H₂O, напр.: для уксусной кислоты 0,51∙10⁻⁵ в D₂O и 1,7∙10⁻⁵ в H₂O, для бензойной кислоты соотв. 1,95∙10⁻⁵ и 6,09∙10⁻⁵.

Большая прочность связи D — О, чем H — О, обусловливает различия в кинетике реакций T. в. и воды. Протолитич. реакции и биохим. процессы в D₂O значительно замедлены. Однако существуют и такие реакции, скорость которых в T. в. выше, чем в H₂O. В осн. это реакции, катализируемые ионами D⁺ и H⁺ или OD⁻ и OH⁻.

Получение. T. в. для ядерной техники должна иметь концентрацию не менее 99,81 молярных % D₂O. Совр. мировое производство составляет неск. тысяч т в год. Осн. страны-производители — Канада, США, Индия, Норвегия. Получают T. в. выделением из воды или водорода с естеств. изотопным составом. Ввиду малости коэф. разделения и низкого содержания в сырье производство T. в. разделяют на 2 стадии — начальное концентрирование (от прир. концентрации до 5–10% в пересчете на D₂O) и конечное концентрирование (от 5–10% до 99,8% D₂O). Осн. пром. способы на первой стадии: изотопный обмен между водой и H₂S в двух-, трехступенчатой каскадной системе противоточных колонн по двухтемпературной схеме (см. изотопов разделение); многоступенчатый электролиз воды в сочетании с каталитич. изотопным обменом между водой и H₂; низкотемпературная ректификация жидкого H₂ с послед, сжиганием D₂ с O₂; изотопный обмен между H₂ и NH₃ в присутствии KNH₂ и др. Для конечного концентрирования T. в. в осн. используют ректификацию воды под вакуумом или электролиз.

Для определения концентрации D₂O в воде используют денсиметрию (пикнометрич., поплавковый и капельный методы), катарометрию (по изменению теплопроводности), рефрактометрию, ИК спектроскопию, масс-спектрометрию и др. методы.

Применение. T. в. — лучший замедлитель нейтронов; коэф. замедления нейтронов 5700, поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,46∙10⁻³⁰ м² (для воды соответствующие величины 61 и 0,33∙10⁻²⁸ м²). Поэтому T. в. применяют гл. обр. в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя в энергетич. и исследовательских ядерных реакторах на тепловых нейтронах (тяжеловодные реакторы). Перспективно использование T. в. как источника D₂ для термоядерного синтеза. T. в. — источник дейтронов в ускорителях частиц, изотопный индикатор, растворитель в спектроскопии ЯМР.

T. в. — яд, т. к. замедляет биол. процессы, действует угнетающе на живые организмы.

T. в. открыта в 1932 Г. Юри, Ф. Брикведде и Дж. Мёрфи , впервые получена в чистом виде и изучена в 1933 Г. Льюисом и P. Макдональдом.

^{Лит.: Киρшенбаум И., Тяжелая вода. Физические свойства и методы анализа, пер. с англ., М., 1953; Шатенштейн А.И., Изотопный анализ воды, 2 изд., М., 1957; Казавчинский Я. 3. [и др.], Тяжелая вода, тепло-физические свойства, M.-Л., 1963; Андреев Б.M., Зельвенский Я.Д., Катальников С. Г., Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике, М., 1987.}

_{Я. Д. Зельвенский}