тропилия соединения

ТРОПИЛИЯ СОЕДИНЕНИЯ (соли тропилия)

содержат ион тропилия C₇H₇⁺ (формула I). Тропилий (циклогептатриенилий, T.) — ароматич. небензоидный карбкатион, у которого заряд делокализован между всеми атомами С семичлен-ного цикла. Соли T. C₇H₇⁺X⁻ — стабильные, высокоплавкие вещества (напр., для хлорида, бромида, иодида т. пл. 102, 203 и 136 °C соотв.); не раств. в неполярных органических растворителях; при X = Cl, Br, BF₄, SbF₆ соед. хорошо раств. в воде и этаноле, при X = ClO₄, В(C₆H₅)₄, PtCl₆ — плохо раств. в этих растворителях; хлорид и бромид гигроскопичны; перхлорат взрывает.

Для бромида потенциал восстановления 1,05 В; в УФ спектре_макс 275 нм (3,64); в спектрах ЯМР ¹H и ¹³C хим. сдвиги 9,28 и 155 м. д. соотв.; pK_а 4,75, pK_а бензотропилия 1,6, дибензотропилия 3,7.

В водных растворах солей T. устанавливается равновесие между Т., тропиловым спиртом (нестабильное соед.) и дитропиловым эфиром (дитропилийоксидом):

Соли T. легко реагируют с нуклеоф. реагентами (RO⁻, H₂S, NH₃, RNH₂ и др.), соединениями с подвижным атомом водорода (альдегиды, кетоны, -кетоэфиры и др.), активир. олефинами и аренами, напр.:

Реакция T. с алленилсиланами приводит к замещенным азуленам:

Соли T. легко окисляются до бензальдегида (окислители -Br₂, CrO₃, Ag₂O и др.); при каталитич. гидрировании дают циклогептан, при восстановлении Zn — дитропил (C₇H₇ )₂.

Т. — эффективный акцептор электронов; с ароматич. соединениями, галогенид-ионами и др. образует комплексы с переносом заряда; возможен перенос одного электрона с образованием радикала тропила C₇H₇ и перенос двух электронов от металлич. К с образованием циклогептатриениланиона.

Ароматич. характер T. проявляется в его высокой стабильности (энергия резонанса T. 83,7 кДж/моль). В отличие от др. ароматич. соед., соли T. не вступают в реакции с электроф. реагентами.

Под действием H₂O₂ тропилийбромид превращ. в бензол, при действии моногалогенкарбенов происходит обратная реакция:

T. образует π-комплексы с разл. металлами (Cr, Mo, Mn, Fe и др.), напр. [C₇H₇Fe(CO)₃]⁺BF₄⁻.

Описаны соединения Т., содержащие 2 или 3 иона T.

Препаративные методы синтеза солей T. основаны на отщеплении гидрид-иона от циклогептатриена, напр.:

Впервые соль T. получена У. Дёрингом и Л. Ноксом в 1954 бромированием циклогептатриена с послед, отщеплением HBr.

^{Лит.: Вольпин M.E., "Успехи химии", 1960, т. 29, в. 3, с. 298–363; Нозое Г., в кн.: Небензоидные ароматические соединения, пер. с англ., М., 1963, с. 336–41; Губин СП., Гол о унии А. В., Диены и их Новосиб., 1983, с. 33–134.}

_{И. С. Ахрем}