титанорганические соединения

ТИТАНОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

содержат связь Ti-С. Большинство Т. с. — гетеролигандные комплексы, гомолигандные- термически малостабильны и труднодоступны. Формальная степень окисления Ti в Т.е. от + 2 до +4. Соед. Ti(IV) обычно мономерны, соед. Ti(III), как правило, ассоциированы с помощью мостиковых групп, напр. Ti(m-K)_nTi; соед. Ti(II)-немногочисленны. Т.е. имеют, как правило, тетраэдрич. строение; известны также октаэд-рич. комплексы, др. типы встречаются редко. Наиб. изучены: комплексы, содержащие 1 или 2 циклопентадиенильных кольца (Ср), связанные с Ti по π-типу [Ti(L)_n(π-Cp)₂] (n = 1, 2), [Ti(L)_n(π-Ср)] (n = 3, 4), где L-карбонильная или ацидная группа, олефин, фосфорорг. соед. и др.; комплексы с лигандами, связанными по σ-типу [Ti(X)₄__n(σ-R)_nL'] (X = ацидная группа, L' = разл. донорные лиганды, n = 1, 2); смешанные комплексы типа |Ti(σ-R)₂(π-Cp)₂], [Ti(σ-R)(π-Cp)(L)].

Т.е. обладают высокой реакц. способностью (многие реагируют даже с обычно инертными орг. растворителями). Повышению стабильности Т.е. способствует введение в лиганды объемных заместителей, экранирующих центр. атом; использование хелатообразующих лигандов; предотвращение процессов β-H-элиминирования, а также создание такой комбинации лигандов, при которой координац. сфера металла полностью занята.

Для всех Т. с. характерно легкое замещение орг. лигандов на ацидные группы. Наиб. легко обмениваются σ-R-лиганды, замещение π-Ср-групп идет обычно при нагревании. Реакции протекают по гетеролитич. механизму в присутствии кислот, воды, спиртов, галогенов и др. Многие Т. с. окисляются O₂ воздуха, что ограничивает возможности их использования.

Наиб. интерес в химии Т. с. представляют реакции, в которых происходит хим. модификация орг. лигандов в координац. сфере металла, К ним относят реакции внедрения малых молекул (СО,.CO₂, SO₂, NO, N₂ и др.) по связям Ti—С; восстановление непредельных орг. и некоторых неорг. молекул (напр., N₂); реакции, приводящие к новым связям C—C (олиго- и полимеризация, изомеризация и др.), эти реакции удается осуществить лишь в специальных, строго контролируемых условиях.

Т. с. получают замещением атомов галогена в безводных солях Ti, используя орг. соед. Li, Na, Mg, Zn и Al.

В промышленности применяют гетеролигандные Т. с., содержащие циклопентадиенильные, арильные и метальные лиганды, а также атомы галогенов и (или) алкоксильные группы. Осн. область применения-полимеризация непредельных соед. (часто используют в составе катализаторов Циглера-Натты). Имеются данные об использовании Т. с. в качестве регуляторов горения, для получения металлич. и металлооксидных пленок.

^{Лит.: Comprehensive organometallic chemistry, ed. by E. Wilkinson, F. G. A. Stone, E. W. Abel, v. 3, Oxf., 1982.}

_{Д. А. Леменовский}