титана хлориды

ТИТАНА ХЛОРИДЫ

Тетрахлорид TiCl₄ — бесцв. прозрачная жидкость, дымящая на воздухе (см. табл.); уравнения температурной зависимости: плотности d= 1,7609--0,00166t — 8,1∙10⁻⁷t² + 1,58∙10⁻⁹t³ г/см³ (от −22 до 135 °C), давления пара lgp( мм рт. ст.) = 7,682 — 1964/T(249–409 К); в парах не диссоциирует и не разлагается вплоть до высоких температур; t_крит 365 °C, p_крит 5,01 МПа. Выше 500–600 °C окисляется O₂ воздуха до TiO₂, в присутствии паров воды образуются также оксихлориды TiOCl₂, Ti₂O₃Cl₂. Бурно реагирует с водой с получением TiO₂∙nH₂O, в качестве промежут. продуктов образуются гидрат TiCl₄∙5H₂O и гидроксохлориды Ti(OH)_nCl₄__n∙xH₂O. При очень медленном добавлении воды с тщательным перемешиванием и охлаждением можно получить устойчивые конц. растворы TiCl₄. Раств. в этаноле и диэтиловом эфире. С парами воды при 300–400 °C дает TiO₂. Восстанавливается H₂ и активными металлами до TiCl₂ и TiCl₃, затем-до Ti.

TiCl₄ раств. Cl₂ (7,6% по массе при 20 °C), незначительно-HCl. Смешивается во всех соотношениях с жидким HCl, а также с хлоридами Sn, С, Si. Раств. в соляной кислоте при пропускании газообразного HCl с получением ярко-желтого раствора гексахлортитановой кислоты H₂TiCl₆. С разб. H₂SO₄ образует TiOSO₄, с конц. H₂SO₄-TiCl₂SO₄.

Получают TiCl₄ хлорированием титановых шлаков, ру-тиловых концентратов или др. оксидных материалов в при-сут. восстановителя (кокса) хлором. Процесс ведут либо в шахтных печах при 800–1150 °C, либо в хлораторах с расплавом солей (смесь KCl + NaCl, отработанный расплав производства Mg) при 750–800 °C, либо в печах кипящего слоя при 500–600 °C. Очищают фильтрованием, гидролизом с помощью увлажненного NaCl (удаление As), восстановлением Cu, Al или H₂S (удаление V, S, Cr, орг. соед.), дистилляцией и ректификацией. Для получения TiCl₄ высокой чистоты используют ректификацию и адсорбцию примесей на силикагеле. Предложена также противоточная кристаллизация в колонне. Используют TiCl₄ для получения Ti, TiO₂, а также катализаторов (полимеризации этилена и пропилена, алкилирования ароматических углеводородов и др.), как дымообразователь.

TiCl₄ поражает слизистые оболочки верх. дыхат. путей и рта, роговицу глаз, вызывает бронхит, ожоги кожи; ПДК 1 мг/м³.

Трихлорид TiCl₃-темно-фиолетовые или черные кристаллы; известно неск. политипов, а также коричневая β-мо-дификация (образуется при восстановлении TiCl₄ алкилалю-минием), которая после отжига при 250–400 °C превращ. в фиолетовую модификацию; уравнение температурной зависимости давления пара: lgp( мм рт. ст.) = 21,47-9620/T+ + 3,27 lgT (298–800 К); в парах присутствует в основном Ti₂Cl₆; уже при 440 °C начинает диспропорционировать на TiCl₂ и TiCl₄. Во влажном воздухе расплывается, быстро окисляется и гидролизуется. Сильный восстановитель. Легко раств. в воде и этаноле с получением фиолетовых растворов; из водных растворов м. б. выделены TiCl₃ ∙ 6H₂O, а также и тетра-гидрат (зеленого цвета). Водные растворы на свету постепенно окисляются и обесцвечиваются.

Получают TiCl₃ восстановлением TiCl₄ водородом (при ~ 800 °C), Ti (ок. 600 °C), А1, Si. Используют как компонент катализаторов полимеризации олефинов. Растворы TiCl₃ применяют в аналит. химии. ПДК в воде 0,1 мг/л (в пересчете на Ti).

Дихлорид TiCl₂-коричневые или черные кристаллы; уравнение температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = 9,593 — 10230/Т (753–883 К); уже при 800–850 °C в вакууме диспропорционирует на Ti и TiCl₄; сильный восстановитель; на воздухе окисляется, реагирует с водой, выделяя H₂, с метанолом и этанолом; плохо раств. в CS₂, CHCl₃, диэтиловом эфире. Получают восстановлением TiCl₄ металлич. Ti, Al, H₂ или диспропорцио-нированием TiCl₃. Используют при анализе нитро-, нитрозо- и др. орг. соединений.

Т. х. образуют с хлоридами щелочных металлов хлоро-титанаты(II, III, IV), TiCl₂ и TiCl₃ с KH₃-адцукты.

_{П. И. Федоров}