титана оксиды
ТИТАНА ОКСИДЫ
Известно до 15 Т.о., свойства важнейших приведены в табл., на рис. представлена диаграмма состояния системы титан — кислород.
Низшие Т. о. — продукты упорядочения твердого раствора O2 в α-Ti, макс. концентрация которого 31,9 ат. % О. При длит. обжиге образуются фазы на основе Ti3O (20–30 ат. % О) с ромбоэдрич. кристаллической решеткой (при 25 ат. % О a = 0,51411, с = 0,95334 нм, пространственная группа 
) и Ti2O (~25–33,4 ат. % О; а = 0,29593 нм, с = 0,48454 нм, пространственная группа 
). Промежут. оксид Ti3O2-фаза с гексагон. решеткой (а = 0,49915, с = 0,28794 нм, пространственная группа Р6/mmm).
Монооксид TiO-кристаллы от золотисто-желтого до коричнево-фиолетового цвета со структурой типа NaCl со статистич. распределением вакансий Ti и О; полиморфные переходы при 1250, 820 и 720 °C, при 940 °C образуется стехиометрич. низкотемпературная моноклинная модификация (ΔH перехода 3,5 кДж/моль). TiO испаряется конгруэнтно; уравнение температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) =11,46-28240/T (1921–1998 К); в воде не раств., раств. в разб. соляной и серной кислотах; при нагр. на воздухе окисляется; получают взаимод. Ti с TiO2, компонент катализаторов.
Гидроксид титана(II) Ti(OH)2 образуется при действии на растворы солей Ti(II) водного раствора NH3 или солей слабых кислот в виде синего, коричневого или черного осадка, который постепенно светлеет из-за разложения на TiO2 и H2; сильный восстановитель; легко раств. в кислотах; при нагр. на воздухе окисляется.
Сесквиоксид Ti2O3-кристаллы темно-фиолетового или черного цвета со структурой типа корунда; при 200 °C превращ. в др. гексагон. модификацию; при испарении диссоциирует на TiO и TiO2; окисляется на воздухе только при очень высоких температурах; с водой и минеральными кислотами не реагирует; раств. при нагр. в конц. H2SO4 с образованием фиолетового раствора Ti2(SO4)3; сплавляется с KHSO4 с получением титанилсульфатов K2TiO(SO4)2; при спекании или сплавлении с оксидами или карбонатами щелочных, щел.-зем. и др. металлов образует двойные оксиды.
Диаграмма состояния системы титан-кислород (ж- жидкость).
Гидроксид титана(III) Ti(OH)3 образуется при гидролизе солей Ti(III) или титанатов(III) в виде вишнево-красного, коричневого, синего или черного осадка, который постепенно белеет из-за окисления водой, легко окисляется на воздухе, раств. в минер. кислотах.
Оксид Ti3O5, или
,-голубые или голубовато-черные кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,9757 нм, b = = 0,3802 нм, с = 0,9452 нм, β = 93,11°, пространственная группа С2/m); при 175 °C превращ. в др. моноклинную модификацию; плотн. 4,29 г/см3; 
−2460 кДж/моль; испаряется конгруэнтно с диссоциацией на TiO и TiO2.
В области от Ti1,75 до Ti1,9 существует гомологич. группа фаз TinO2n-1, где n = 4–9 (фазы Магнелли), кристаллизующиеся в триклинной решетке (пространств. группа 
или 
).
Диоксид TiO2 — бесцветные кристаллы, при нагр. желтеет, но обесцвечивается после охлаждения; известен в виде неск. модификаций; кроме рутила, анатаза и брукита, известных в виде минералов, получены две модификации высокого давления: ромбич. IV (а = 0,4531нм, b = 0,5498 нм, с = = 0,4900 нм, пространственная группа Pbсп) при 4–12 ГПа и 400–1500 °C, гексагон. V (а = 0,922 нм, с = 0,5685 нм) при давлении выше 25 ГПа. Брукит при всех условиях метастабилен. При нагр. анатаз и брукит необратимо превращ. в рутил соотв. при 400–1000 °C и ~750 °C. В основе структур этих модификаций октаэдры TiO6. Уравнения температурной зависимости давления пара: для рутила lgp( мм рт. ст.) = 10,97-29180/T(1850–2113 К), для жидкого lgp( мм рт. ст.) = 9,03-25120/T (2113–2540 К); конгруэнтному испарению отвечает состав TiO1,87.
TiO2 не раств. в воде, разб. минер. кислотах (кроме плавиковой) и разб. растворах щелочей. С H2O2 образует ортотитано-вую кислоту H4TiO4 (желтого цвета). Медленно раств. в конц. H2SO4, конц. растворах щелочей, насыщ. растворе КНCO3. При нагр. с NH3 образует TiN. При сплавлении или спекании с оксидами, карбонатами металлов образуются титанаты и двойные оксиды. Водородом, углеродом, активными металлами (Mg, Ca, Na) TiO2 при нагр. восстанавливается до низших оксидов. С Cl2 при натр. в присутствии восстановителей (угля) образует TiCl4.
Получают TiO2 либо прокаливанием гидроксида, образующегося при гидролизе сульфатных растворов (при сульфатной переработке титановых концентратов), либо сжиганием TiCl4 (при 1200–1700 °C). TiO2 высокой чистоты можно получить гидролизом титанорг. соединений, Ti(OC4H9) с послед. прокаливанием. Используют TiO2 как пигмент в лакокрасочной промышленности (титановые белила), в производстве бумаги, синтетич. волокон, пластмасс, резиновых изделий, в производстве керамич. диэлектриков, белой эмали, термостойкого и оптич. стекла (в т. ч. для волоконной оптики), как компонент обмазки электродов для электросварки и покрытий литейных форм и т. д.
Пыль TiO2 обладает раздражающим действием, может вызвать бронхит, пневмосклероз и др. поражения легких; ПДК в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3, в атм. воздухе 0,5 мг/м3, в воде 0,1 мг/л.
Гидратир. диоксид TiO2∙nH2O [гидроксид Ti(IV), оксо-гидрат Ti, оксогидроксид Ti] в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Ti групп OH, структурную воду, кислотные остатки и адсорбир. катионы. Полученный на холоду свежеосажденный TiO2∙nH2O хорошо раств. в разб. минер. и сильных орг. кислотах, но почти не раств. в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов. При высушивании на воздухе образует объемистый белый порошок плота. 2,6 г/см3, приближающийся цо составу к формуле TiO2∙2H2O (ортотитановая кислота). При натр. и длит. сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO2 ∙ H2O (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлич. Ti с HNO3 и т. п. Их плотн. ~ 3,2 г/см3 и выше. Они практически не раств. в разб. кислотах, не способны пептизироваться.
При старении осадки TiO2∙nH2O постепенно превращ. в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбир. катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении TiO2 определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при pH < 2 получаются образцы со структурой рутила, при pH 2-5-со структурой анатаза, из щелочной среды-рентгеноаморф-ные. Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются.
Получают TiO2∙nH2O гидролитич. осаждением из сульфатных растворов или гидролизом TiCl4; промежут. продукт при получении TiO2, ионообменный материал.
Лит.: Хазин Л. Г., Двуокись титана, 2 изд., Л., 1970; Производство тетра-хлорида и двуокиси титана, L.-А., 1974; Гидратированный оксиды элементов IV и V групп, М., 1986.
П. И. Федоров
