тионилгалогениды

ТИОНИЛГАЛОГЕНИДЫ [дигалогениды сульфинила, оксидигалогениды серы(IV)]

соед. общей формулы SOHal₂, где Hal = Cl, Br, F (см. табл.).

Молекулы SOHal₂ имеют пирамидальное строение. Для SOCl₂ длины связей (нм) 0,207 (S-Cl), 0,145 (S—О), углы C1SC1 114°, OSCt 106°; для SOF₂ длины связей (нм) 0,159 (S—F), 0,14 (S—О), углы OSF 107°, FSF 93–96°. Термич. устойчивость Т. резко уменьшается в ряду F > С1 > Br; тионилфторид устойчив до ~ 500 °C; SOCl₂ при нагр. выше температуры кипения начинает разлагаться с образованием S₂Cl₂, SO₂, Cl₂, а при 440 °C наблюдается полный распад; тионил-бромид уже при комнатной температуре при длит. хранении разлагается на Br₂, SO₂, S₂Br₂.

Все Т. раств. в бензоле, CHCl₃, a SOBr₂-также в CS₂, CCl₄. Способность к гидролизу увеличивается в ряду F > > Cl > Br; SOF₂ гидролизуется медленно, давая HF и H₂SO₃; SOCl₂ с холодной водой образует H₂SO₃ и HCl, с горячей-также H₂SO₄ и S; SOBr₂ легко гидролизуется, давая H₂SO₃ и HBr. Т. реагируют с этанолом, растворами щелочей. Тионилфторид ниже 125 °C практически не взаимод. с переходными металлами (Mn, Fe, Co, Ni и др.); SOCl₂ реагирует со мн. металлами при ~100 °C с образованием хлоридов, оксидов, сульфидов, SOBr₂ вступает в аналогичные реакции при более низких температурах, чем SOCl₂. Тионилфторид начинает реагировать со стеклом лишь при температурах выше 480 °C.

Известны малоустойчивые смешанные Т.: SOFBr, а также SOFCl (бесцветный газ, т. пл. −139 °C, т. кип. 12,2 °C, плотн. 1,580 г/см³ при 0 °C).

В промышленности тионилхлорид получают взаимод. S, O₂ и Cl₂ при 180–200 °C в присутствии активного угля, его получают также реакцией избытка SO₂ с CCl₄ при 150 °C и давлении ок. 4 МПа в присутствии AlCl₃. Тионилфторид синтезируют действием HF на SOCl₂, тионилбромид-взаимод. SOCl₂ с HBr при 0 °C.

Тионилхлорид применяют для сульфохлорирования полимеров, как хлорирующий агент (напр., в производстве каучука, красителей, лек. средств), как ускоритель полимеризации некоторых производных этилена. Тионилбромид-бромирующий агент в орг. синтезе.

Т. токсичны, поражают дыхат. пути, слизистые оболочки, жидкие Т. вызывают ожоги кожи.

_{И. Н. Один}