тензиметрия

ТЕНЗИМЕТРИЯ (от лат. tensus — напряженный, натянутый и греч. metreo — измеряю)

совокупность методов измерения давления пара. Существуют прямые и косвенные тензимет-рич. методы. Первые основаны на использовании манометров разл. конструкций, вторые-на исследовании к.-л. свойства вещества, которое связано с давлением пара. Измеряемыми параметрами в косвенных методах м. б. масса, скорость испарения, оптич. плотность и др.; давление рассчитывают по известным уравнениям или определяют с помощью предварительно полученных градуировочных кривых.

В зависимости от условий парообразования методы Т. можно разделить на статические, динамические и кинетические (см. табл.). К статическим относят, в частности, методы исследования газофазных и гетерог. равновесии, в которых процессы протекают в замкнутом, предварительно вакуумир. объеме (в реакторе). Благодаря этому систему всегда можно привести в состояние термодинамич. равновесия независимо от кинетич. особенностей процессов. Давление пара измеряют манометром, чаще всего U-образной формы, соединенным непосредственно с реактором, нагретым до определенной температуры. Манометрич. жидкостью может служить ртуть (если манометр находится при комнатной температуре), а также др. вещества (напр., расплавленные металлы, соли, оксид бора) в т. наз. изотенископах. Исследования хим. реакций можно проводить с помощью спирального или мембранного манометра. Тогда давление пара определяют либо по градуировочной кривой, связывающей величину деформации мембраны с давлением пара, либо компенсац. методом.

Наиб. универсальный прямой статич. метод-измерение общего давления пара в замкнутом объеме с помощью мембранного манометра Бурдона, используемого как нуль-прибор в компенсац. схеме (см. рис.). Датчиком давления служит чувствит. деформируемая мембрана 3, разделяющая реакц. и компенсац. объемы (на рис. изображена мембрана серповидной формы, обеспечивающая высокую чувствительность прибора). Исследуемое вещество 1 через трубку 8 загружают в реакц. камеру известного объема, откачивают воздух, перепаивают под вакуумом в точке 9, помещают в печь и нагревают до нужной температуры, измеряемой в неск. точках. Реакц. объем находится в изотермич. условиях. Вещество полностью (ненасыщ, пар) или частично (насыщ. пар) испаряется. Создаваемое в камере давление деформирует мембрану 3, вследствие чего припаянный к ней шток 4 отклоняется. Если в компенсац. камеру через трубку 7 ввести инертный газ под давлением, равным давлению пара исследуемого вещества, то шток 4 возвратится в исходное положение, фиксируемое по указателю 5. Давление компенсирующего газа измеряют независимо, обычно ртутным манометром.

Таким способом можно определять давление насыщ. и нена-сыщ. паров в широком интервале температур (до 900 °C в кварцевой аппаратуре).

_{Схема манометра Бурдона: 1 — исследуемое вещество; 2 — "карманы" для термопар; 3 — серповидная мембрана; 4 — шток; 5 — указатель нулевого положения; 6 — к вакуумной системе; 7 — напуск компенсирующего газа; 8 — трубка для загрузки образца; 9 — место перепайки под вакуумом.}

К статич. методам относят также оптический, весовой и метод точки росы. Оптич. метод основан на законе Бугера — Ламберта — Бера (см. абсорбционная спектроскопия), описывающем зависимость интенсивности монохро-матич. излучения, прошедшего через кювету с исследуемым веществом (в парообразном состоянии), от концентрации последнего, которая связана с давлением пара. Весовым методом давление пара p определяют по массе т испарившегося вещества: p = mRT/MV, где М — мол. масса изучаемого вещества, V- объем пара, R-универсальная газовая постоянная, Т — абс. температура. Метод точки росы основан на фиксации температуры начала конденсации летучего компонента смеси на холодной поверхности реактора. Давление пара при этом вычисляют из справочных данных по температурной зависимости давления насыщ. пара чистого летучего компонента.

В динамических методах испарение конденсир. фазы происходит в открытой системе, через которую пропускают инертный или реагирующий с исследуемым веществом газ. В методе потока давление пара рассчитывают, как и в весовом методе, по количеству испарившегося (или прореагировавшего) вещества. В методе точек кипения измеряют скорость испарения вещества в зависимости от температуры при p — const (изобарич. вариант) или от давления при Т= const (изотермич. вариант). Поскольку в момент начала кипения, когда давление насыщ. пара вещества становится равным давлению в окружающей среде, скорость испарения резко возрастает, по полученным кривым можно определить давление насыщ. пара при температуре кипения.

Кинетические методы основаны на исследовании испарения вещества в вакууме. В методе Ленгмюра испарение происходит с открытой поверхности. Давление насыщ. пара вычисляют по уравнению: p = m/(Sт α), где m — масса вещества с мол. массой М, испарившегося за время т с поверхности площадью S, α — т. наз. коэф. испарения, π = 3,14. В методе Кнудсена измеряют скорость эффузии, т. е. истечения вещества из камеры в вакуум через маленькое отверстие. Экспериментально измеренное давление пара p_э связано с массой испарившегося вещества уравнением: р_э=m./К, где К — коэф., характеризующий геом. размеры отверстия. Равновесное давление пара р_р рассчитывают по уравнению: p = р_э/σ, где σ = (1 + aK/S_кα)⁻¹, а-площадь отверстия, S_к- площадь внутр. сечения камеры. В торсионном методе кроме скорости эффузии определяют угол закручивания камеры, подвешенной на нити, под действием струи пара, вытекающей из двух противоположно направленных отверстий.

Интервалы значений давления пара, измеряемые разл. методами, приведены в таблице.

Методы Т. применяют гл. обр. при изучении хим. и фазовых равновесий. В первом случае исследуют хим. реакции между индивидуальными веществами в газообразном состоянии и в гетерог. системах. Из температурной зависимости давления насыщ. пара, используя уравнение Клапейрона — Клаузиуса и ряд допущений, можно вычислить для индивидуальных веществ энтальпии сублимации (для равновесия твердое тело-пар) и испарения (для равновесия жидкость-пар). Разность между ними равна энтальпии плавления. В простых системах, содержащих не более трех мол. форм в парах, с помощью второго и третьего законов термодинамики по данным-тензиметрич. измерений вычисляют изменения энтальпии ΔH⁰ и энтропии ΔS⁰ хим. реакции. Применение методов термодинамич. моделирования для анализа тензиметрич. результатов позволяет исследовать хим. равновесия с неск. параллельными реакциями.

Исследования фазовых равновесий методами Т. ранее заключались в определении парциальных давлений растворителя и растворенного вещества над идеальными растворами (с использованием законов Рауля и Генри); в измерении мол. массы растворенного вещества по повышению температуры кипения раствора (эбу-лиоскопия); в исследовании равновесий жидкость-пар. Позднее с помощью Т. стали изучать равновесия в фазовом пространстве давление — температура — состав (р-Т-X-диаграммы) с целью определения областей существования фаз и функ-цион. зависимостей между составами фаз, температурой и давлением пара. На этом основаны тензиметрич. исследования отклонения от стехиометрии в кристаллах (тензиметрич. сканирование поверхности солидуса), что особенно важно для веществ (полупроводников и др. неорг. материалов), физ. свойства которых резко меняются в зависимости от состава в узкой (менее 1 ат. %) области гомогенности.

^{Лит.: Несмеянов А. Н., Давление пара химических элементов, М., 1961; Суворов А. В., Термодинамическая химия парообразного состояния, Л., 1970.}

_{Я. Х. Гринберг}