тантала оксиды

ТАНТАЛА ОКСИДЫ

Оксид Ta(V) (пентаоксид дитан-тала) Та,О₅; до 1360 °C устойчив β-Та₂O₅- бесцветные кристаллы ромбич. сингонии (а = 0,6198 нм, b = 4,029 нм, с = = 0,3888 нм, z =11), т. пл. 1787 °C, плотн. 8,18 г/см³, C⁰ 134,9 Дж/(моль∙К), 141,9 Дж/(моль∙К); выше 1560 °C устойчив α-Та₂O₅-серые кристаллы тетрагон, сингонии (а — 0,381 нм, с = 3,609 нм, z = 6, пространственная группа I4₁/amd), т. пл. 1887 °C, плотн. 8,37 г/см³, −2047,2 кДж/моль. Обе модификации имеют общие структурные элементы-блоки из октаэдров ТаО₆ и искаженных пентагональных бипирамид ТаО₇, связанных в трехмерный каркас, но характер сочленения блоков различен. Скорость βα-перехода (ΔH ~ 2 кДж/моль) мала. β-Ta₂O₅-полупроводник, ширина запрещенной зоны 1,79 эВ, ρ 10⁵ Ом∙см (1000 К), переход из р-типа в n-тип — при 1300 К и давлении O₂ 10⁵ Па.

Некоторые примеси (WO₃) стабилизируют β-Ta2O₅, другие (Sc₂O₃)-α-Ta₂O₅ или метастабильные модификации. При очень быстрой закалке от высоких температур получают d-Та₂O₅ (близкую к β-форме) гексагон. сингонии (а = 0,3874 нм, с — 0,362 нм). Похожая модификация образуется при кристаллизации аморфного Та₂O₅. Закалкой от температур выше 1360 °C получена триклинная модификация, близкая α-форме (а = О, 3801 нм, b = 0,3785 нм, с = 3,574 нм, α-90,91°, β-90,19°, γ-90°), которая при 317 °C превращается в моноклинную, а затем при 947 °C — в α-форму. Та₂O₅ сосуществует с твердым раствором кислорода в металле Та(О) с содержанием О 1,5 ат. % при 1100 К, 6 ат. % при 1950 К. Содержание кислорода в эвтектике Та₂O₅-Та(О) близко к 50 ат. %.

При высоких температурах Та₂O₅ реагирует с большинством оксидов, образуя сложные оксиды разнообразного состава. Некоторые из них (с большим содержанием Та₂O₅) иногда принимались за твердые растворы на его основе. Nb₂O₅ и Та₂O₅ образуют ограниченные твердые растворы, при высоких температурах устойчив Та₂O₅ ∙ 2Nb₂O₅ (с тетрагон. структурой PNb₉O₂₀). Та₂O₅ не реагирует с H₂, ок. 1830 °C взаимод. с С, образуя карбиды и оксикарбиды; с водой и кислотами, кроме фтористоводородной, не реагирует. М. б. переведен в растворимые соед. обработкой фтористоводородной кислотой, сплавлением с гидросульфатами, карбонатами, гидроксидами Na и К. В. последнем случае после обработки водой м. б. получен раствор, содержащий ион [Та₆О₁₉]⁸⁻, из которого этанолом осаждается K₈Та₆О₁₉∙16H₂O, кислотами-аморфный Та₂O₅∙xH₂O, иногда называемый танталовой кислотой, Ta₂O₅∙xH₂O получают также гидролизом TaCl₅ или обработкой кислотами продуктов сплавления Та₂O₅ или танталовых концентратов с карбонатами металлов. Свежеосажденный Та₂O₅-хH₂O легко раств. в растворах HF, KOH. Т. наз. танталаты (NaTaO₃, Na₃TaO₄, Ca₂Ta₂O₇ и др.) обычно являются сложными оксидами, в которых отсутствуют танталат-ионы. Дегидратацией Та₂O₅∙xH₂O при 220 °C получают аморфный Та₂O₅, при 560 °C-кристаллич. d-Та₂O₅.

Та₂O₅-промежут. продукт в производстве Та, танталатов; двойные оксиды Ta(V) и Sr используют как варисторы, Та и Ва- термоэмиссионные материалы (Ва₆Та₂O₁₁), Та и Ba или Pb-сегнетоэлектрики, Та и Са-катализаторы в орг. синтезе.

Диоксид ТаO₂ — бесцветные кристаллы с тетрагон. решеткой типа рутила (а = 0,4709 нм, с = 0,3065 нм, z = 2, пространственная группа P4₂/mnm); метастабильный промежут. продукт реакции Та₂O₅ с ТаС_xО_у при температуре ок. 1630 °C и давлении 7,7 ГПа, стабилизируется примесями. При окислении Та (давление O₂ 10⁻³–10⁻⁶ Па) образуются пленки ТаО и ТаO₂ (2–3 монослоя). Ранее были описаны Та₆О, Та₄O, Та₂O, ТаО, однако за эти фазы ошибочно принимались оксикарбиды и оксинитриды, хотя некоторые из этих Т.о. могут образовываться при распаде пересыщенных твердых растворов Та-О. В газовой фазе найдены только молекулы ТаО и ТаO₂.

^{Лит.: Мирошникова Л. Д. [и др.], "Ж. неорган. химии", 1989,. т. 34, № 1, с. 184–87.}

_{Л. М. Ковба}