сульфиновые кислоты

СУЛЬФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ

соед. общей формулы RS(O)OH, где R — орг. остаток. Алифатические С. к. — малоустойчивые жидкости, ароматические-твердые вещества. В кристаллич. состоянии и в неполярных растворителях имеют димерную структуру:

Ароматические С. к. более устойчивы, чем алифатические. Наиб. стабильностью обладают соли или водные растворы, а также С. к., содержащие в молекуле электроноакцепторные или объемистые группы. Молекулы С. к. имеют форму тетраэдра с хиральным атомом S в вершине.

С. к. называют, добавляя к назв. соединения-основы окончание "сульфиновая кислота", напр. 2-бутансульфиновая кислота. Если в соед. присутствует др. группа, имеющая приоритет, к назв. соединения-основы добавляют префикс "сульфино", напр. 4,6-дисульфино-1-нафтойная кислота.

В ИК спектрах С. к. присутствуют характеристик, полосы в области 1130–1150 см , соответствующие валентным колебаниям связи S—О. В УФ спектрах λ_макс. 240–245 нм (n : π*-переход своб. пары электронов атома S).

По кислотности С. к. занимают промежут. положение между соответствующими сульфокислотами и карбоновыми кислотами.

С. к. обладают всеми характерными свойствами кислот: образуют эфиры RS(O)OR' и соли (сульфинаты), галогенангидриды RS(O)Hal (сульфинилгалогениды), сульфинамиды RS(O)NR'₂ и др. В водных растворах С. к. полностью диссоциированы. При стоянии или нагревании диспропорционируют на сульфокислоты и S-эфиры тиосульфокислот: 3RS(O)OH → RSO₂OH + RSO₂SR + H₂O.

Под действием окислителей (H₂O₂, HNO₃, I₂, гипохлориты, KMnO₄ и др.) С. к. образуют сульфокислоты RSO₂OH. Восстановление приводит, в зависимости от условий реакции, к тиолам, дисульфидам или S-эфирам тиосульфокислот:

С. к. вступают в разл. хим. реакции в качестве нуклеофилов с реакц. центром на атоме S; сульфинат-акионы, генерируемые из С. к. в щелочной среде, проявляют амбидентные свойства. В присут. оснований С. к. реагируют с алкил- и арилгалогенидами с образованием сульфоноз, более "жесткие" алкилирующие агенты (напр., тетрафтороборат три-этилоксония) дают продукты О-алкилирования:

Присоединение С. к. по кратным связям алкенов, алленов, ацетиленов приводит к соответствующим сульфонам; взаимод. с альдегидами — к α-гидроксисульфонам, с эпоксидами в присутствии оснований — к β-гидроксисульфонам, напр.:

С. к. раскрывают циклы β- или γ-лактонов с образованием β- или γ-сульфонилкарбоновых кислот, напр.,:

Ароматические С. к. легко реагируют с сульфенилгалогенидами, образуя S-эфиры тиосульфокислот ArSO₂SR.

Получают С. к. восстановлением производных сульфокислот, чаще всего сульфонилгалогенидов. В качестве восстановителей используют порошок Zn в нейтральной или основной среде, Fe, Na-Hg, Mg, Ca, Al, SnCl₂ и др., а также анионные нуклеофилы, напр. сульфиты, сульфиды, тиолаты, гидриды и т. д., напр.:

С. к. образуются при окислении тиолов или дисульфидов галогенами, разб. H₂O₂, м-С1C₆H₄COOОН и др., при расщеплении сульфонов алкоголятами щелочных металлов или щелочами либо S-эфиров тиосульфокислот кислыми или щелочными агентами, напр.:

Ароматические С. к. получают также сульфинированием ароматических углеводородов в условиях реакции Фриделя — Крафт-са или разложением диазониевых солей в присутствии SO₂ и Cu:

Удобный метод получения труднодоступных Ск.-сульфинирование металлоорг. соединений SO₂:

C₆H₅MgBr + SO₂ → C₆H₅SO₂MgBr → C₆H₅S(O)OH + Mg(OH)Br

С. к. — интермедиаты разл. биохим. процессов в организме животных; так, при окислении цистеина образуются цис-теинсульфиновая кислота NH₂CH(CH₂SO₂H)COOH и 2-ами-ноэтансульфиновая кислота (гипотаурин); последняя выделена из отдельных видов моллюсков.

Применяют С. к. и их производные в качестве катализаторов низкотемпературной полимеризации, флотац. агентов, эмульгаторов, регуляторов роста растений, промежут. продуктов в синтезе лек. препаратов.

С. к. и ее соли раздражают кожные покровы и верх, дыхат. пути.

^{Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 491–96; Ullmanns Encyklopadie, 4 Aufl., Bd 22, Weinheim, 1982, S. 315–21.}

_{И. И. Крылов}