сульфеновые кислоты

СУЛЬФЕНОВЫЕ КИСЛОТЫ

соед. общей формулы RS-ОН, где R — орг. остаток. С. к. — нестабильные соед.; стабильность повышается при образовании водородных связей с участием группы SOH, а также при наличии электроноакцепторных заместителей у атома С, соседнего с группой SOH. Этим объясняется устойчивость антрахинонсульфеновых кислот, содержащих группы SOH в положениях 1, 1,4 или 1,5; 1-метил-2-оксопиримидин-4-сульфеновой кислоты (формула I), выделенной в виде Ag-соли; аниона 2-нитробензолсульфеновой кислоты (II):

С. к. называют, как правило, добавляя к назв. соединения-основы окончание "сульфеновая кислота".

Наиб. известны производные С. к.: эфиры RSOR' и соли (сульфенаты), галогенангидриды RSHal (сульфенилгалогениды), сульфенамиды RSNR' смешанные ангидриды сульфеновых и карбоновых кислот RSOC(O)R', сульфенилтиоцианаты RSSCN и др.

Хим. свойства С. к. обусловлены наличием своб. электронных пар у атома S, лабильностью связей S—О и О—Н. С. к. легко окисляются в мягких условиях [O₂ в щелочной среде, до соответствующих сульфиновых кислот RS(O)OH; в более жестких условиях, напр. при окислит. хлорировании, превращ. в сульфокислоты: RSOH + 2Cl₂ + 2H₂O → RSO₂OH + 4HCl.

При действии на С. к. восстановителей (триалкилфосфи-ты, тиолы, тиосульфаты, гидразин, тиомочевина и др.) образуются дисульфиды и тиолы, напр.:

В водных растворах С. к. димеризуются в тиоэфиры сульфиновых кислот: 2RSOH → RS(O)SR + H₂O.

С. к. легко присоединяются к активир. ненасыщ. соединениям с образованием сульфоксидов, напр.:

Реакция с ацетиленами М. б. использована для стереоспецифич. синтеза труднодоступных α, β-ненасыщ. сульфоксидов.

С. к., образующиеся при пиролизе w-ненасыщ. сульфокси-дов, способны к внутримол. циклизации по кратной связи с образованием циклич. продуктов:

Сульфенат-анионы, генерируемые из С. к. в щелочной среде, проявляют свойства амбидентных нуклеофилов. Их взаимод. с мягкими алкилирующими агентами осуществляются по атому S с образованием сульфоксидов, с жесткими-по атому О с образованием эфиров С. к., напр.:

Получают С, к. расщеплением дисульфидов (реакция 1); термич. разложением сульфоксидов, содержащих трет-ал-кильные радикалы (2); термолизом тиоэфиров сульфиновых кислот, содержащих втор-алкилтиоэфирную группировку (3):

С. к. — интермедиаты разнообразных хим. и биохим. процессов, в т. ч. процессов окисления тиольных групп в белках, фотосинтеза, термич. разложения сульфоксидов.

Применяют С. к. и их производные в качестве добавок к моторным топливам, полупродуктов в синтезе гербицидов, лек. препаратов.

^{Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М, 1983, с. 418–24; Houben-Weyl, Methoden der organischen Cheraie, 4 Aufl., Bd 9, Stiittg., 1955, S. 267–75.}

_{И. И. Крылов}