стереоспецифическая полимеризация

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

процесс, приводящий к образованию макромолекул упорядоченного строения (см. стереорегулярные полимеры). Для его осуществления необходима строго определенная ориентация мономера в каждом акте роста цепи. С. п. протекает обычно в присутствии металлокомплексных, металлоорг. или анионных катализаторов; причем вероятность появления я-го сегмента определенного типа не определяется однозначно последовательностью всех предшествующих (п — 1) звеньев, а зависит гл. обр. от природы активного центра катализатора и некоторых внеш. факторов (растворитель, температура и др.).

Ранее считалось, что для С. п. необходимы определенные кристаллич. решетка и поверхность гетерог. катализатора (типа кат. Циглера-Натты); причем на этой поверхности существуют центры с разной стереоспецифич. активностью. Позднее были открыты гомог. каталитич. системы с высокой стерео-регулирующей способностью. Такими системами м. б. стабильные хиральные соед. переходных металлов, напр. Ti, Zr, Hf. Мол. симметрия активных центров таких катализаторов определяет характер их стереохим. регулирования. Молекулы катализаторов с осью симметрии C₂ обычно приводят к образованию изотактич. полимеров, а активные центры с зеркальной симметрией-синдиотактич. полимеров. Процессы полимеризации α-олефинов в присутствии металлоорг. соединений протекают с высокой скоростью и стереоспе-цифично. Увеличение температуры уменьшает стереоспецифичность гомог. катализаторов вследствие динамич. разупорядочения активных центров. С увеличением диэлектрич. проницаемости растворителя стереоспецифичность процесса уменьшается, а скорость его растет. При использовании в качестве катализаторов комплексных соед., закрепленных на поверхности слоистых носителей (типа графита), также можно получать стереорегулярные полимеры.

Различают две модели стереорегулирования роста полимерной цепи: контроль концевой группой и энантиомор-фный контроль. В первом случае при "ошибке" в построении макромолекулы структура последнего звена определяет структуру последующего, что ведет к образованию стерео-блоков. При энантиоморфном механизме происходит исправление "ошибки" в следующем акте присоединения и послед. звено соответствует осн. изотактич. типу. При использовании гетерог. катализаторов Циглера-Натты имеет место энантиоморфный механизм построения макромолекулы полиолефинов. В присут. растворимых каталитич. систем при низких температурах преобладает механизм контроля концевой группой. Стереоспецифичность внедрения первой мономерной молекулы определяется взаимод. лигандов у каталитически активного атома.

Кинетич. параметром стереорегулирования является отношение вероятности P изотактич. присоединения мономера к вероятности "ошибки" (т. е. синдиотактич. присоединения), которая равна 1 — Р. Причем P/(1 — P) = K_и/K_с, где K_и и К_с-константы равновесия между мономером и соотв. изотактич. и синдиотактич. полимером. Таким образом, степень упорядоченности структуры полимера характеризуется отношением K_и/K_с, которое определяют по данным ИК спектроскопии или ЯМР ¹Н и ¹³С высокого разрешения.

С. п. применяют для синтеза стереорегулярных полиолефинов каучуков, полимеров циклоолефинов и др. С. п. олефинов открыта Дж. Наттой в 1955.

^{Лит. см. при ст. стереорегулярные полимеры.}

_{Ф. С. Дьячковский}