стекло неорганическое

СТЕКЛО НЕОРГАНИЧЕСКОЕ

твердый аморфный материал, получающийся в результате переохлаждения жидкости (напр., расплава неорг. оксидов, водного раствора солей, жидкого металлич. сплава). Обладает мех. свойствами твердого тела, характеризуется термодинамич. метастабильностью; при определенных условиях склонно к кристаллизации. Отличается от кристаллов и жидкостей: С. н. рентгеноаморфно вследствие неупорядоченного атомного строения (в его структуре отсутствует дальний порядок), изотропно, не имеет определенной температуры затвердевания или плавления, т. е. при охлаждении расплав переходит из жидкого состояния сначала в пластичное, а затем в твердое (процесс стеклования). Процессы нагревания и охлаждения (если при охлаждении не происходит кристаллизации) обратимы. Температурный интервал T_f — Т_g, в пределах которого происходят эти процессы, наз. интервалом стеклования (T_f — температура перехода из жидкого состояния в пластичное, Т_g — температура перехода из пластичного состояния в твердое). Интервал стеклования (обычно 100–200 °C) зависит от хим. состава и скорости охлаждения С. н. и представляет собой переходную область, в пределах которой происходит резкое изменение его свойств. В С. н. существуют образования (рои, кластеры или атомные комплексы) с размерами от 0,5 до 2 нм и разл. включения технол. или ликвационного происхождения от 5,0 до 100,0 нм.

Классификация стекол. С. н. различают по составу и назначению. По составу выделяют одно- или многокомпонентные С. н., состоящие из разл. элементов (металлы, неметаллы), галогенидов, халькогенидов, оксидов и др. Од-нокомпонентные элементные С. н. способны образовывать небольшое число неметаллов — S, Se, As, P, С и некоторые металлы-Bi, Ca, Zn, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ni, Al и др. Однокомпонентные галогенидные С. н. получают гл. обр. на основе стеклообразующего компонента-BeF₂, ZrF₄ или BaF₂; многокомпонентные составы фторберилатных стекол содержат также фториды Al, Ga, Mg, Sr, Ba. Многокомпонентные промышленные С. н. на основе хлоридов, бромидов и иодидов разл. металлов могут иметь след. состав (% по массе): КХ 0–24.С, PbХ 0–24,0, SrX 2,0–30,0, CdX 34,0–53,0, ВаХ 8,0–40,0, PbХ₂ 0–23,0 (X = Cl, Br, I). Халько-генидные С. н. содержат бескислородные системы типа As-X, Ge-As-X, Ge-Sb-X, Ge-P-X, где X = S, Se, Те. Состав пром. халькогенидных С. н. (% по массе): Те 85,0–87,0, Se 9,0–11,0, As 1,0–1,6, Sb 2,0–3,0, S 0,5 — 1,0. Оксидные С.н. образуют SiO₂, GeO₂, В₂O₃, P₂O₅, As₂O₃. Большая группа оксидов-TeO₂, TiO_2r MoO₃, WO₃, Bi₂O₃, A1₂O₃, Ga₂O₃, V₂O₅-образует С.н. при сплавлении с др. модифицирующими оксидами, напр. CaO, Na₂O и т. д. Оксидные С.н. называют по виду стеклообразующего оксида: силикатные, боратные, фосфатные, германатные и т. д.

Из однокомпонентных С.н. наиб. значение имеет силикатное стекло кварцевое, из бинарных-щелочносиликатные С. н. состава M₂O-SiO₂ (М = Na, К), т. наз. стекло растворимое, из многокомпонентных — щелочносиликатные С.н., содержащие оксиды Ca, Mg, Al. Хим. состав некоторых видов оксидных промышленных С.н. приведен в таблице.

По назначению промышленные С.н. разделяют на неск. видов: строительное (листовое-оконное, витринное, узорчатое, армированное; архитектурно-строительное — блоки, пакеты, профилированное С.н., пеностекло; стеклянные.трубы); — техническое (оптич., хим.-лаб., мед., электротехн., све-тотехн., электроизоляц. и т. д.); стекловолокно; тарное; сортовое (для производства стеклянной посуды); специальное (лазерное, фотохромное, оптически- и магнитоактивное, для ультразвуковых линий задержки и т. д.); стекло жидкое; эмали и покрытия; ситаллы.

Физико-химические свойства и применение. Оптические свойства. С.н. отличаются прозрачностью в разл. областях спектра. Оксидные С.н. характеризуются высокой прозрачностью в видимой области спектра: коэф. прозрачности т(т = I/I₀, где I₀ — интенсивность падающего на поверхность стекла света, I-интенсивность света, прошедшего сквозь стекло) для оконного С.н. 0,83–0,90, для оптического-0,95–0,99.

В связи с этим С.н. незаменимо при остеклении зданий и разл. видов транспорта, изготовлении зеркал и оптич. приборов, включая лазерные, лаб. посуды, ламп разл. ассортимента и назначения, осветит. аппаратуры, телевизионной техники, волоконно-оптич. линий связи, хим. аппаратуры.

В зависимости от состава и условий получения С.н. способно по-разному преломлять, рассеивать и поглощать свет в видимой, УФ, ИК и рентгеновской областях спектра (см. оптические материалы), Некоторым С.н. свойственна также фоточувствительность, т. е. способность изменять коэф. поглощения под действием УФ или рентгеновского облучения, α-лучей, нейтронов, что используют в производстве т. наз. фотохромных С. н., а также при изготовлении аппаратуры и приборов для радиац. техники. Наиб. высоким светопропусканием в ИК области обладают алюмофосфатные и халькогенидные С.н., повышенным-С.н. на основе SiO₂; УФ лучи интенсивно поглощают С.н., содержащие оксиды Pb, Fe, Ti, рентгеновские и α-лучи-С.н. с высоким содержанием оксидов Pb или Ва.

Галогенидные С.н. на основе BeF₂ отличаются уникальным комплексом оптич. постоянных, высокой устойчивостью к действию жестких излучений и агрессивных сред, таких, как F₂, HF. С. н. на основе фторидов Zr и Ba прозрачны в видимой и ИК областях спектра. Халькогенидные С.н. обладают также электронной проводимостью; применяются в телевизионных высокочувствит. камерах, ЭВМ (в качестве переключателей или элементов запоминающих устройств).

Плотность промышленных С.н. колеблется от 2,2 до 8,0 г/см³. Низкие значения плотности характерны для бо-ратных и боросиликатных С.н.; среди силикатных С.н. наим. плотностью обладает кварцевое. Введение в состав С. н. щелочных и щел.-зем. оксидов приводит к увеличению его плотности: плотность возрастает при эквимолекулярной замене одного оксида другим в рядах Li₂O < Na₂O < K₂O и MgO < CaO < SrO < BaO < PbO. Плотность последних С. н. достигает 8,0 г/см³.

Мех. свойства. С. н. — хрупкий материал, не обладает пластич. деформацией, весьма чувствителен к мех. воздействиям, особенно ударным. Значение модуля упругости различных С.н. колеблется в пределах 44,2–87,2 ГПа. Наибольшее его значение характерно для малощелочных алюмосиликатных С. н. с высоким содержанием оксидов Be, Mg и Ca, наименьшее-для боро- и свинцовосиликатных С.н. с высоким содержанием оксидов В и Pb; модуль упругости кварцевого С. н. 73,2 ГПа. Ударная вязкость силикатных С. н. 1,5–2,0 кН/м, в то же время сопротивление сжатию такое же, как у чугуна,-0,5–2,5 ГПа.

Прочность С.н. на изгиб 30–120 МПа. Техн. прочность определяется качеством поверхности (наличие трещин Гриф-фитса).

Упрочняют С.н. обычно способами, способствующими созданию в нем поверхностных сжимающих напряжений (отжиг, термич. закалка, хим. упрочнение), причем прочность закаленного С.н. в 4–6 раз превышает прочность отожженного. Хим. способы упрочнения-обработка поверхности С.н. газовыми реагентами (напр., SO₃), ионный обмен (обработка поверхности в расплавах солей щелочных металлов), поверхностная кристаллизация, нанесение полимерных и др. покрытий. Возможно также упрочнение травлением, т. е. путем удаления или "залечивания" дефектов при обработке поверхности С.н. разл. хим. реагентами. Так, напр., σ_изг для пром. листового стекла после действия фтористоводородной кислоты составляет 500–600 МПа.

При низкотемпературном (400–450 °C) ионном обмене эффект упрочнения достигается вследствие замещения ионов одних щелочных металлов на, ионы др. щелочных металлов большего радиуса (напр., Li⁺ на Na⁺ или К⁺), в результате чего образуется сжатый поверхностный слой (порядка 20–40 мкм). При высокотемпературном (500–700 °C) ионном обмене происходит замена катионов Na⁺ и К⁺ в С. н. на Li⁺, что снижает его коэф. температурного расширения; при этом в поверхностном слое при охлаждении образуются напряжения сжатия, что увеличивает прочность С. н. в 2,0–2,5 раза, а его термостойкость в 1,5–2,0 раза.

При термин, обработке С. н. при 700–1000 °C упрочняющий эффект достигается вследствие поверхностной кристаллизации.

Электрич. свойства С.н. зависят от состава и температуры среды-С. н. могут быть диэлектриками, полупроводниками или проводниками. Большая группа оксидных С. н. (силикатные, боратные, фосфатные) относится к классу изоляторов; почти идеальный изолятор — кварцевое С. н. Поскольку носители тока в оксидных С. н. — катионы щелочных и щел.-зем. металлов, электропроводность, как правило, возрастает с увеличением их содержания в С. н. и повышением температуры. Стеклянные изоляторы используют для высоковольтных линий электропередач. Пригодность электротехнических С. н. для работы в тех или иных температурных условиях зависит от их состава и оценивается по температуре (ТK₁₀₀), при которой С. н. имеет уд. электрич. проводимость 1,00∙10⁻⁶ См∙м⁻¹. Для кварцевого стекла ТK₁₀₀600 °C, для других, используемых в электротехн. промышленности,-230–520 °C.

Диэлектрич. проницаемость ε обычных промышленных С. н. невелика, причем самое низкое значение у кварцевого С. н. и стеклообразного В₂O₃ (3,8–4,0). С увеличением содержания в С. н. ионов щелочных и тяжелых металлов (Ва, Pb), обладающих высокой поляризуемостью, ε повышается в силу влияния ионной поляризации. Возрастает она также с повышением температуры выше 200 °C и при действии частот до 50 Гц. Диэлектрич. потери наиб. низки для силикатных С. н., для кварцевого С.н. при 20 °C и частоте 10⁻¹⁰ Гц tgd 0,0001. Для закаленных С.н. tgd в 1,5–2,0 раза выше, чем для отожженных. Электрич. прочность С.н. (пробивное напряжение) в однородном электрич. поле достигает высоких значений (10⁴–10⁵ кВ∙м⁻¹).

Термич. свойства. Для обычных силикатных стекол термостойкость 60–100 °C, для пирекса-280 °C, для кварцевого стекла-ок. 1000 °C. Для силикатных С.н. коэф. теплопроводности 0,6–1,34 Вт/(м∙°C), уд. теплоемкость при комнатной температуре 0,3–1,05 кДж/(кг∙К), коэф. линейного термич. расширения 5∙10⁻⁷-120∙10⁻⁷ К⁻¹ (последнее значение-для свинецсодержащих С. н.).

Хим. стойкость С.н. характеризуется высокой стойкостью к действию влажной атмосферы, воды, кислот (HF, H₃PO₄). Различают 4 гидролитич. класса хим. стойкости, оцениваемой по количеству щелочей и др. растворимых компонентов, перешедших в раствор при кипячении С. н. в воде или растворах кислот. Наиб. хим. стойкостью обладают кварцевое, боросиликат-ное (не более 17% В₂O₃) и алюмосиликатное С.н. Хим. стойкость С.н. существенно возрастает также и при введении в состав оксидов Ti, Zr, Nb, Ta, Sn. Стойкость С.н. к реагентам с pH < 7 повышают путем спец. обработки или защиты поверхности пленками кремнийорг. соединений, фторидами Mg, оксидами А1 и Zn. По убыванию интенсивности разрушающего действия на С.н. хим: реагенты располагаются в след. ряд: HF > H₃PO₄ > растворы щелочей > растворы щелочных карбонатов > HCl = H₂SO₄ > вода. Макс. потеря массы С. н. на 100 см² поверхности в растворах кислот (кроме HF, H₃PO₄) составляет ок. 1,5 мг, в то время как в щелочных средах возрастает до 150 мг.

Получение стекла. Традиц. технология пром. способа получения С. н. состоит в подготовке сырьевых материалов (дробление, сушка, просеивание), приготовлении шихты (дозирование сырьевых компонентов и их смешивание), варке, формовании изделий, отжиге, обработке (термич., хим., мех.).

В зависимости от назначения С. н. сырье для его изготовления содержит разл. оксиды и минералы. Кремнезем, являющийся главной составной частью С.н., вводят в шихту в виде кварцевого песка или молотого кварца (вредные примеси — соед. Cr и Fe, придающие С.н. желтовато-зеленый и зеленый цвет). Для варки высококачеств. бесцветных С. н. песок очищают физ. и хим. способами; размер зерен песка 0,2–0,5 мм. В₂O₃ в шихту вводят в виде буры или H₃BO₃, P₂O₅ — в виде фосфатов или H₃PO₄, Al₂O₃ — в виде глинозема, каолина, глины, полевого шпата или Al(OH)₃, Na₂O-B виде Na₂CO₃, K₂O — в виде K₂CO₃ или KNO₃, CaO — в виде мела или известняка, BaO — в виде BaCO₃, Ba(NO₃)₂ или BaSO₄, MgO — в виде доломита или магнезита, Li₂O-B виде Li₂CO₃ и прир. минералов лепидолита или сподумена, PbO — в виде сурика, глета или силиката Pb.

Вспомогат. материалы шихты — осветлители, обесцвечиватели, красители, глушители, восстановители и др. В качестве осветлителей применяют небольшие количества (NH₄),SO₄, Na₂SO₄, NaCl, As₂O₃ и As₂O₅ в сочетании с (NH₄)₂NO₃, плавиковый шпат. Некоторые из них одновременно являются и обесцвечивателями — окисляют в С.н. соед. Fe. Иногда для обесцвечивания в шихту вводят небольшие количества веществ, окрашивающих стекломассу в дополнительный к зеленому цвет (Se, соед. Со, Мη и др.). Окрашивают С. н., добавляя в шихту красящие вещества. Желтую окраску С. н. придают CrO₃, NiO, Fe₂O₃, зеленую-Cr₂O₃ и СиО, синюю — CuO и CoO, фиолетовую — NiO и Mn₂O₃, розовую — CoO, MnO и Se, коричневую — Fe₂O₃, FeS, красно-рубиновую — коллоидные Cu и Au.

Процесс стекловарения — процесс получения однородного расплава — условно разделяют на неск. стадий: образование силикатов, стеклообразование, осветление, гомогенизация, охлаждение.

Варку С. н. проводят в печах непрерывного действия разл. типа — электрич., газопламенных, газопламенных с дополнит. электроподогревом. На первой стадии вследствие плавления эвтектич. смесей и солей происходит образование силикатов и др. промежут. соединений, появляется жидкая фаза. Силикаты и непрореагировавшие компоненты вместе с жидкой фазой представляют собой на этой стадии плотную спекшуюся массу. Для большинства силикатных С.н. первый этап завершается при 1100–1200 °C. На стадии стек-лообразования при 1200–1250 °C растворяются остатки шихты, происходит взаимное растворение силикатов, удаляется пена и образуется относительно однородная стекломасса, насыщенная, однако, газовыми включениями, поскольку обычно шихта силикатных С.н. содержит ок. 18% химически связанных газов (CO₂, SO₂, O₂ и др.). На стадии осветления (1500–1600 °C, длительность-до неск. суток) происходит удаление из расплава газовых пузырей. Для ускорения процесса используют добавки, снижающие поверхностное натяжение массы. Одновременно с осветлением идет гомогенизация — усреднение расплава по составу. Наиб. интенсивно гомогенизация Осуществляется при мех. перемешивании стекломассы мешалками из огнеупорных материалов. На стадии охлаждения проводят подготовку стекломассы к формованию, для чего равномерно снижают температуру на 400–500 °C и достигают необходимой вязкости С.н. Формование изделий из стекломассы осуществляют разл. методами — прокатом, прессованием, прессвыдуванием, выдуванием, вытягиванием и др. на спец. стеклоформующих машинах.

Прессование применяют в производстве стеклянной тары, архитектурных деталей, посуды; выдувание — в производстве узкогорлой тары, сортовой (столовой) посуды, электровакуумных изделий; прессвыдувание — в машинном производстве ши-рокогорлой посуды; вытягивание — при изготовлении оконного и техн. листового С.н., трубок, труб, стержней, стеклянных волокон; прокатка — при производстве листового С.н. разл. видов, преим. строительного толщиной 3 мм и более. Др. методы: отливка в формы при изготовлении крупногабаритных предметов, моллирование — получение изделий в форме при нагр. твердых кусочков С. н.

При производстве пеностекла в шихту (или тонкоизмельченный стеклянный бой) добавляют парообразователи, выделяющие при варке стекла газ и вспучивающие стеклянную массу. Вспенивают стекло при 700–800 °C (для обычной шихты) или 950–1150 °C (для шихты из глин, горных пород, нерудных ископаемых).

Помимо традиц. метода получения применяют новые — в частности золь-гель процесс, позволяющий при значительно более низких температурах получать С. н. высокой чистоты и однородности. Существуют три осн. варианта практич.. реализации этого метода. Суть первого-приготовление растворов на основе особо чистых растворимых сырьевых материалов (солей и гидрооксидов металлов, металлоорг. соед.); переход от раствора к золю, а затем гелю, высушивание геля с образованием аморфной порошкообразной шихты, ее плавление с образованием стекла.

Второй метод — поликонденсация (полимеризация) гелей, послед. их уплотнение при термич. обработке. Переход золь-гель-стекло включает след. стадии: растворение исходных алкоксидов металлов M(OR)_n с образованием гомог. водных или орг. растворов (М — Si, Al, B, Ba, Ti и т. д.; R-CH₃, C₂H₅, C₃H₇, n-степень окисления металла), гидролиз алкоксидов и поликонденсация продуктов, приводящая к образованию золя, а затем твердого геля, по реакции М(ОК)_n + nH₂O → M(OH)_n + nROH, сушка геля при нагр., переход геля в стекло.

Третий метод заключается в гелировании золей, приготовленных из коллоидных дисперсий оксидов.

Описанным выше методом получают заготовки, трубы и волокна для оптич. световодов и др. элементов волоконной оптики.

Металлич., халькогенидные и галогенидные С. н. получают быстрым охлаждением расплавов (см. стеклообразное состояние). При этом часто используют сверхвысокие скорости охлаждения (10⁵–10⁸ К/с).

Историческая справка. Стеклоделие впервые возникло в Египте и Месопотамии в 4-м тыс. до н. э. В 1 в. н. э. Наиб. крупный центр стеклоделия-Рим, с 9 до 17 вв. н. э. — Венеция. В развитии стеклотехники условно выделяют 4 периода: в 4-2-м тыс. до н. э. из С. н. делали украшения и предметы религиозного культа, во 2-1-м тыс. до н. э. — небольшие сосуды; 1-е тыс. до н. э. началось с изобретения стеклодувной трубки, что позволило стеклоделию достичь большой высоты, а С. н. превратить в материал широкого потребления; нач. 19-кон. 20 вв. характеризуется распространением машинной техники, созданием многочисл. составов С.н. и проникновением его во все области быта, науки и техники. В России стеклоделие развивалось с 10–11 вв. Основоположник научного стеклоделия в России-М. В. Ломоносов, организовавший первую научную лабораторию по переработке стекла. Первый стекольный завод в России построен в 1635.

^{Лит.: Роусон Г., Неорганические стеклообразующие системы, пер. с англ., М., 1970; Аппен А. А., Химия стекла, 2 изд., Л., 1974; Лазерные фосфатные стекла, М.,-1980; Борисова 3. У., Халькогенидные полупроводниковые стекла, Л., 1983; Химическая технология стекла и ситаллов, М., 1983; Фельц А., Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела, пер. с нем., М., 1986; Неорганические стекла и изделия на их основе для волоконно-оптических систем связи и датчиков, в сб.: Итоги науки и техники, сер. Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов, т. 2, М., 1989; Physilische Chemie der Glasoherflache, Lpz., 1981; Shufflebotham P.K., "J. of non-crystalline solids", 1987, v. 92, № 2–3, p. 183–244; Rawson Н„ "IEE Proc.", 1988, pt A, v. 135, № 6, p. 325–45.}

_{П. Д. Саркисов, Л. А. Орлова}