спин-орбитальное взаимодействие

СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

взаимодействие между магн. моментами, связанными со спиновыми и орбитальными моментами количества движения электронов и ядер в квантовой системе — атоме, молекуле, кристалле и т. п. С.-о.в. обусловливает вклад в энергию системы, которому отвечают три слагаемых гамильтониана в уравнении Шрёдингера. Первое слагаемое связано с магн. полем, возникающим при перемещении электрона относительно ядра в электрич. поле ядра и действующим на спиновый магн. момент; второе — с магн. полем, возникающим при движении данного электрона в электрич. поле всех остальных электронов, третье — с взаимод. спинового магн. момента данного электрона с магн. полями, создаваемыми всеми остальными электронами при их движении.

Для электронов i и j с радиусами-векторами r_i и r_j и импульсами (Моментами количества движения) p_i и p_j их С.-о. в. друг с другом и с ядрами а, заряды которых равны Z_α (в единицах элементарного заряда е) и радиусы-векторы R_α, приводит к дополнит. вкладу в гамильтониан системы, состоящему из след. трех сумм:

где ђ и m_В-постоянная Планка и магнетон Бора соотв.; R_iα = r_i-R_α, r_ij=r_i — r_j (r_ij-длина вектора r_ij); I_iα = = (r_i — R_α)x p_i — момент количества движения i-го электрона относительно начала системы координат на ядре α, р_ij = =p_i — p_j, I_ij = r_ij x p_i, s_i-оператор спина i-го электрона.

Из этих сумм, как правило, осн. вклад в энергию системы дает первая, тогда как вторая и третья (их обычно наз. "взаимодействия спин-другая орбиталь") дают значительно меньшие вклады. Если ими пренебречь, оператор С.-о. в. сводится к следующему:

где- функции координат электронов и ядер, а также зарядов ядер. Эти функции пропорциональны, поэтому при их усреднении по всем возможным положениям электронов наиб. существенны те конфигурации системы, при которых электроны находятся вблизи ядер. Если волновая функция молекулы образована из мол. орбиталей в форме линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение), то в средние величины основной вклад дают интегралы , вычисляемые с атомными орбиталями c_α, центрированными на ядре α (см. орбиталь). Обычно функции(r_i, R_α) для атомов заменяют на некоторые постоянные, зависящие от главного n и орбитального l квантовых чисел; их наз. постоянными С.-о.в. В водородоподобных атомахпропорциональна Z⁴ и обратно пропорциональна n³. В многоэлектронных атомах происходит экранирование ядра электронами и зависимость постоянной С.-о.в. от Z и n становится не столь резко выраженной и функционально более сложной. Тем не менее и в том и в другом случае С.-о.в. наиб. велико для электронов внутр. оболочек тяжелых атомов, а у молекул-для внутр. оболочек атомных остовов, что позволяет характеризовать величины С.-о.в. и для молекул с помощью атомных постоянных

С.-о.в. приводит к расщеплению вырожденных уровней мультиплета, что проявляется в атомных и мол. спектрах как тонкая структура. Так, вследствие С.-о.в. низший возбужденный уровень атомов щелочных металлов расщепляется на два: ²P_1/2 и ²Р_3/2, где индекс внизу указывает квантовое число полного момента количества движения электрона на внеш. оболочке пр. Для Na (Z = 11, n = 3) это расщепление составляет 17,2см⁻¹, для К (Z=19, n = 4) 57,7 см ⁻¹, для Cs (Z =55, n = 6) 554,1 см ⁻¹. У атомов галогенов расщепление уровней для np-электронов еще больше, а постоянные С.-о.в. таковы: для F 272 см ⁻¹, для Cl 587 см ⁻¹, для I 5060 см ⁻¹. При достаточно сильном С.-о.в. понятие мультиплетности термов вообще теряет смысл и рассматривается лишь полный момент количества движения электронов, а не спин и орбитальный момент в отдельности. Запрет на квантовые переходы между уровнями с разной мультиплетностью при наличии С.-о.в. снимается, что приводит, напр., к фосфоресценции — излучат. переходу из состояний с временами жизни, обратно пропорциональными квадратам матричных элементов оператора С.-о.в., и к ин-теркомбинац. конверсии (см. люминесценция, фотохимические реакции). Поскольку время фосфоресценции зависит не только непосредственно от времени жизни "фосфоресцирующего" состояния рассматриваемых молекул, но и от среды, в которой они находятся, для учета этой зависимости вводят представление о межмолекулярном С.-о.в. У двухатомных и линейных многоатомных молекул соотношение С.-о.в. и др. взаимодействий, напр. спин-вращательного, позволяет выделять разл. случаи связи спинов, орбитальных и др. моментов (см. хунда случаи связи), что дает возможность для каждого случая связи проводить специфич. классификацию квантовых состояний молекулы.

В выражении для H_SO не представлен член, отвечающий взаимод. ядерного магн. спинового момента и орбитального момента электронов, , где а_iα(R_iα) =, g_α-g-фактор ядра α, m_N- ядерный магнетон, I_α- ядерный спин. Связанное с этим членом расщепление уровней заметно меньше, чем обусловленное С.-о.в.; напр., для электронного состояния ²Р_1/2 атома Na величина a_iα составляет 94,5 МГц, а для состояния ²Р_3/2-19,1 МГц, т. е. примерно 0,003–0,001 см⁻¹. Обычно член Я выделяют (вместе с др. членами того же порядка малости) в орбитальное сверхтонкое взаимодействие, или сверхтонкое ядерное магн. взаимодействие, проявляющееся в спектрах ЭПР (см. электронный парамагнитный резонанс).

^{Лит. см. при ст. спин.}

_{Н. В. Степанов}