соляная кислота

СОЛЯНАЯ КИСЛОТА (хлористоводородная кислота, хлороводородная кислота)

раствор HCl в воде — бесцветная жидкость с резким запахом; сильная одноосновная кислота. Хлористый водород HCl (мол. м. 36,461 ) — бесцветный газ с резким запахом, во влажном воздухе сильно дымит; длина связи H—С1 0,1274 нм, μ 3,716∙10⁻³⁰ Кл∙м, энергия диссоциации 427,77 кДж/моль; т. кип. −85,1 °C (бесцв. легко подвижная жидкость), т. пл. −114,22 °C; кристаллизуется в кубич. решетке, ниже −174,15 °C существует ромбич. модификация; тройная точка −114,22 °C; плотн. по воздуху 1,2679; Г_крнт 51,4 °C, p_крит 8,258 МПа, d_крит 0,42 г/см³; −92,31 кДж/моль, ΔH_пл 1,9924 кДж/моль ( −114,22 °C), ΔH_исп 16,1421 кДж/моль ( −8,05 °C); 186,79 Дж/(моль∙К); давление пара (Па): 133,32∙10⁻⁶ ( −200,7 °C), 2,775∙10³ ( −130,15 °C), 10,0∙10⁴ ( −85,1 °C), 74,0∙10⁴ ( −40 °C), 24,95∙10⁵ (0 °C), 76,9∙10⁵ (50 °C); уравнение температурной зависимости давления пара lgp(кПа) = −905,53/Т+ 1,75lgT— −500,77∙10⁻⁵T+3,78229 (160–260 К); коэф. сжимаемости 0,00787; γ 23 мН/см ( −155 °C); ρ 0,29∙10⁷ Ом∙м ( −85 °C), 0,59∙10⁷ ( −114,22 °C). См. также табл. 1.

Растворимость HCl в углеводородах при 25 °C и 0,1 МПа (мол. %): в пентане-0,47, гексане-1,12, гептане-1,47, октане-1,63. Растворимость HCl в алкил- и арилгалогенидах невелика, напр. 0,07 моль/моль для C₄H₉С1. Растворимость в интервале от −20 до 60° С уменьшается в ряду дихлорэтан-три-хлорэтан-тетрахлорэтан-трихлорэтилен. Растворимость при 10 °C в ряде спиртов составляет примерно 1 моль/моль спирта, в эфирах карбоновых кислот 0,6 моль/моль, в карбоновых кислотах 0,2 моль/моль. В простых эфирах образуются устойчивые аддукты R₂O ∙ HCl. Растворимость HCl в расплавах хлоридов подчиняется закону Генри и составляет для KCl 2,51∙10⁻⁴ (800 °C), 1,75∙10⁻⁴ моль/моль (900 °C), для NaCl 1,90∙10⁻⁴ моль/моль (900 °C).

Соляная кислота. Растворение HCl в воде-сильно экзо-термич. процесс, для бесконечно разб. водного раствора ΔH⁰ растворения HCl −69,9 кДж/моль, иона Cl⁻— 167,080 кДж/моль; HCl в воде полностью ионизирован. Растворимость HCl в воде зависит от температуры (табл. 2) и парциального давления HCl в газовой смеси. Плотность С. к. разл. концентрации и η при 20 °C представлены в табл. 3 и 4. С повышением температуры η С. к. понижается, напр.: для 23,05%-ной С. к. при 25 °C η 1364мПа∙с, при 35 °C 1,170 мПа∙с.С. к., содержащей η молей воды на 1 моль HCl, составляет [кДж/(кг∙К)]: 3,136 (п = 10), 3,580 (n = 20), 3,902 (n =50), 4,036 (n = 100), 4,061 (п = 200).

HCl образует с водой азеотропную смесь (табл. 5). В системе HCl-вода существует три эвтектич. точки: — 74,7 °C (23,0% по массе HCl); −73,0 °C (26,5% HCl); −87,5 °C (24,8% HCl, метастабильная фаза). Известны кристаллогидраты HCl∙nH₂O, где n = 8, 6 (т. пл. −40 °C), 4, 3 (т. пл. −24,4 °C), 2 (т. пл. −17,7 °C) и 1 (т. пл. −15,35 °C). Лед кристаллизуется из 10%-ной С. к. при —20, из 15%-ной — при -30, из 20%-ной — при −60 и из 24%-ной — при −80 °C. Растворимость галогенидов металлов с увеличением концентрации HCl в С. к. падает, что используют для их высаливания.

Химические свойства. Чистый сухой HCl начинает диссоциировать выше 1500 °C, химически пассивен. Мн. металлы, С, S, P не взаимод. даже с жидким HCl. С нитридами, карбидами, боридами, сульфидами реагирует выше 650 °C, с гидридами Si, Ge и Веществ присут. AlCl₃, с оксидами переходных металлов — при 300 °C и выше. Окисляется O₂ и HNO₃ до Cl₂, с SO₃ дает C1SO₃H. О реакциях с орг. соединениями см. гидрогалогенирование.

С. к. химически весьма активна. Растворяет с выделением H₂ все металлы, имеющие отрицат. нормальный потенциал, со мн. оксидами и гидроксидами металлов образует хлориды, выделяет своб. кислоты из таких солей, как фосфаты, силикаты, бораты и др.

Получение. В промышленности HCl получают след. способами-сульфатным, синтетич. и из абгазов (побочных газов) ряда процессов. Первые два метода теряют свое значение. Так, в США в 1965 доля абгазной С. к. составляла 77,6% в общем объеме производства, а в 1982–94%.

Производство С. к. (реактивной, полученной сульфатным способом, синтетич., абгазной) заключается в получении HCl с послед. его абсорбцией водой. В зависимости от способа отвода теплоты абсорбции (достигает 72,8 кДж/моль) процессы разделяются на изотермич., адиабатич. и комбинированные.

Сульфатный метод основан на взаимод. NaCl с конц. H₂SO₄ при 500–550 °C. Реакц. газы содержат от 50–65% HCl (муфельные печи) до 5% HCl (реактор с кипящим слоем). Предложено заменить H₂SO₄ смесью SO₂ и O₂ (температура процесса ок. 540 °C, кат. — Fe₂O₃).

В основе прямого синтеза HCl лежит цепная реакция горения: H₂ + Cl₂2HCl+184,7кДж Константа равновесия К_р рассчитывается по уравнению: lgK_p = 9554/T- 0,5331g T+ 2,42.

Реакция инициируется светом, влагой, твердыми пористыми (древесный уголь, пористая Pt) и некоторыми минер. веществами (кварц, глина). Синтез, ведут с избытком H₂ (5–10%) в камерах сжигания, выполненных из стали, графита, кварца, огнеупорного кирпича. Наиб. совр. материал, предотвращающий загрязнение HCl,-графит, импрегнированный феноло-формальд. смолами. Для предотвращения взрывного характера горения реагенты смешивают непосредственно в факеле пламени горелки. В верх. зоне камер сжигания устанавливают теплообменники для охлаждения реакц. газов до 150–160 °C. Мощность совр. графитовых печей достигает 65 т/сут (в пересчете на 35%-ную С. к.). В случае дефицита H₂ применяют разл. модификации процесса; напр., пропускают смесь Cl₂ с водяным паром через слой пористого раскаленного угля:

2Cl₂ + 2H₂O + С : 4HCl + CO₂ + 288,9 кДж

Температура процесса (1000–1600 °C) зависит от типа угля и наличия в нем примесей, являющихся катализаторами (напр., Fe₂O₃). Перспективно использование смеси CO с парами воды:

CO + H₂O + Cl₂ → 2HCl + CO₂

Более 90% С. к. в развитых странах получают из абгаз-ного HCl, образующегося при хлорировании и дегидрохлорировании орг. соединений, пиролизе хлорорг. отходов, хлоридов металлов, получении калийных нехлорир. удобрений и др. Абгазы содержат разл. количества HCl, инертные примеси (N₂, H₂, CH₄), малорастворимые в воде орг. вещества (хлорбензол, хлорметаны), водорастворимые вещества (уксусная кислота, хлораль), кислые примеси (Cl₂, HF, O₂) и воду. Применение изотермич. абсорбции целесообразно при низком содержании HCl в абгазах (но при содержании инертных примесей менее 40%). Наиб. перспективны пленочные абсорберы, позволяющие извлекать из исходного абгаза от 65 до 85% HCl.

Наиб. широко применяют схемы адиабатич. абсорбции. Абгазы вводят в ниж. часть абсорбера, а воду (или разбавленную С. к.) — противотоком в верхнюю. С. к. нагревается до температуры кипения благодаря теплоте растворения HCl. Изменение температуры абсорбции и концентрации HCl дано на рис. 1. Температура абсорбции определяется температурой кипения кислоты соответствующей концентрации (макс. температура-т. кип. азеотропной смеси — ок. 110 °C).

На рис. 2 дана типовая схема адиабатич. абсорбции HCl из абгазов, образующихся при хлорировании (напр., получение хлорбензола). HCl поглощается в абсорбере 1, а остатки малорастворимых в воде орг. веществ отделяют от воды после конденсации в аппарате 2, доочищают в хвостовой колонне 4 и сепараторах 3, 5 и получают товарную С. к.

_{Рис. 1. Схема распределения температур (кривая 1) и концентрации (кривая 2) HCl по высоте адиабатич. абсорбера.}

_{Рис. 2. Схема типовой адиабатич. абсорбции HCl из абгазов: 1 — адиабатич. абсорбер; 2 — конденсатор; 3, 5 — сепараторы; 4 — хвостовая колонна; 6 — сборник орг. фазы; 7 — сборник водной фазы; 8, 12 — насосы; 9 — отдувочная колонна; 10 — теплообменник; 11 — сборник товарной кислоты.}

На рис. 3 дана типовая схема получения С. к. из абгазов с использованием комбинир. схемы абсорбции. В колонне адиабатич. абсорбции получают С. к. пониж. концентрации, но свободную от орг. примесей С. к. с повыш. концентрацией HCl производят в колонне изотермич. абсорбции при пониж. температурах. Степень извлечения HCl из абгазов95–99% (при использовании в качестве абсорбента разб. кислот) и практически полная — при использовании чистой воды.

_{Рис. 3. Схема типовой комбинир. абсорбции HCl из абгазов: 1 — колонна адиабатич. абсорбции; 2 — конденсатор; 3 — отделитель газов; 4 — сепаратор; 5 — холодильник; 6, 9 — сборники кислоты; 7 — насосы; 8 — изотермич. абсорбер.}

Определяют HCl в воздухе нефелометрически с образованием AgCl.

С. к. применяют для получения хлоридов Mn, Fe, Zn и др., для травления металлов, очистки поверхностей сосудов, скважин от карбонатов, обработки руд, при производстве каучуков, глу-тамината Na, соды, Cl₂ и т. д. Потребление С. к. в Японии (тыс. т); хим. промышленность 320,7, производство глутамината Na 99,8, производство соды 54,8, черная металлургия 50,0, целлюлозно-бумажная промышленность 22,2, прочие 80. HCl используют для регенерации Cl₂, в орг. синтезе (получение винилхлорида, алкилхлоридов и т. д.), как катализатор (напр., при получении дифенилолпропана, алкилирование бензола).

Производство 31%-ной С. к. в СССР 1,52 млн. т (1986). HCl и С. к. токсичны, вызывают сильные ожоги слизистых оболочек, удушье, разрушают зубы и т. д. ПДК HCl в воздухе рабочей зоны 5,0 мг/м³.

^{Лит.: Якименко Л. М., Пасманик М. И., Справочник по производству хлора, каустической соды и основных хлорпродуктов, 2 изд., М., 1976; Левинский М. И., Мазанко А. Ф., Новиков И. Н., Хлористый водород и соляная кислота, М., 1985.}

_{А. И. Торубаров}