сереброорганические соединения
СЕРЕБРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
содержат связь Ag-С. В С. с. Ag находится только в степени окисления + 1. Связь Ag с орг. лигандами осуществляется по σ- и π-типам.
Соед. с σ-связью Ag—С (σ-комплексы) содержат в качестве лигандов алкил, арил, алкенил, алкинил. К σ-комп-лексам относят также С. с., в которых атом Ag связан с одним из атомов углерода циклопентадиенильного кольца. σ-Комплексы имеют полимерное полиядерное строение. С. с. с арильными и ферроценильными лигандами имеют кластерную структуру (чаще всего тетраядерную), в которой атомы металла и углерода образуют двухэлектронную трехцентро-вую связь, а орг. группы выступают в роли мостиковых лигандов.
Большинство σ-комплексов термически неустойчиво, особенно алкильные С. с., существующие лишь при температурах ниже 0 °C; арильные С. с. более устойчивы, напр. (AgC6H5)n разлагается при 74 °C, однако чувствителен к влаге и O2 воздуха. С. с. с перфторир. и алкинильными лигандами — достаточно устойчивые соед. (последние при нагр., ударе и трении взрывают). Наиб. стабильностью обладают С. с., у которых атом Ag связан с циклопентадиенильным лигандом π-комплексов переходных металлов, напр. AgR (R = ферро-ценил или его производные, цимантренил-остаток трикарбонилциклопентадиенилмарганца), которые существуют на воздухе при комнатной температуре длит. время и разлагаются при ~ 150 °C, многие из них м. б. получены в водном растворе.
Хим. свойства σ-комплексов изучены недостаточно. Большинство С. с. легко разлагаются O2 и влагой воздуха, AgAlk распадаются гомолитически с образованием металлич. Ag и димерных продуктов, галогены разрушают связь Ag—С, давая соответствующие галогенопроизводные. σ-Комплек-сы легко вступают в реакции переметаллирования с солями Hg, Bi, Au, Zn.
При действии орг. соед. Li на арильные С. с. образуются солеобразные соед., т. наз. at-комплексы (Ar2AgLi)2, имеющие кластерную структуру. С. с. также легко образуют комплексы с неорг. солями Ag, используемыми для их синтеза, напр. CH3Ag∙AgNO3, (PhAg)2∙AgNO3, что затрудняет выделение С. с. в чистом виде.
Осн. метод получения σ-комплексов-взаимод. солей Ag с металлоорг. соед. Li, Zn, Pb, Sn, напр.:
R4Pb + AgNO3 → AgR + R3PbNO3 (R = Alk, Ar) Ar2 Zn + AgNO3 → AgAr + ArZnNO3
Перфторированные С. с. получают присоединением AgF к соответствующему алкену или алкину, алкинильные С. с. — взаимод. аммиачных растворов солей Ag с ацетиленом или др. алкинами (при реакции ацетилена с солями Ag в нейтр. или слабокислых растворах образуются нерастворимые аддукты ацетиленида Ag и исходной соли). С. с., у которых атом Ag связан с циклопентадиенильным лигандом, получают взаимод. водных растворов AgNO3 с борными кислотами формулы RB(OH)2, где R — галогензамещенные ферроценил, цимантренил.
С алкенами, алкинами и ароматическими углеводородами соли Ag образуют π-комплексы. В растворах олефиновые π-комплексы находятся в равновесии с солью Ag и олефином; в-кристаллич. состоянии ион Ag+ координирует две молекулы олефи-на или одну молекулу полиолефина. Комплексообразование с ионом Ag+ часто используют для изомеризации углерод-ного скелета непредельных соед.; напр., циклобутен реагирует с ионом Ag+ с образованием бутадиенового комплекса.
Ацетилен и др. алкины образуют с солями Ag π-комплексы разл. состава. Так, при реакции ацетилена с Ag2SO4 и H2SO4 наряду с ацетиленидом Ag образуется растворимый комплекс C2H2Ag+.
С бензолом и др. ароматическими углеводородами наиб. легко образуют π-комплексы серебряные соли сильных кислот (AgClO4, AgBF4).
Известны комплексы для ненасыщ. лигандов, содержащих элементы V, VI, VII гр., в которых ион Ag+ связан с π-электро-нами ненасыщ. орг. системы и неподеленной парой электронов гетероатома. Например, AgNO3 и 2-аллилпиридин образуют комплексы состава 1:1, в которых замещенный гетероцикл выступает как бидентантный хелатирующий лиганд.
Лит.: Методы элементрорганической химии, М., 1974, с. 61–108; Comprehensive organometallic chemistry, v. 2, Oxf.-[a.o.], 1982, p. 709–63.
Н. Н. Мелешонкова
