ртути галогениды

РТУТИ ГАЛОГЕНИДЫ

моногалогениды Hg₂X₂ и дигалогениды HgX₂. P. г. — кристаллы (табл. 1). Моногалогениды Hg₂X₂, где X = Cl, Br, I, малорастворимы в воде, не раств. в органических растворителях. Особенность в хим. поведении Hg₂X₂-способность ионов к диспропорционированию: Hg²⁺ + Hg⁰, в растворе равновесие сдвигается вправо в присутствии избытка ионов Cl⁻, Br⁻, а также лигандов, с которыми ион Hg²⁺ образует прочные комплексы (OH⁻, S²⁻, CN⁻, I⁻, амины, алкилсульфиды); в присутствии металлич. ртути в растворе отношение концентраций [Hg²⁺]/[] = 0,0183. Ионы образуются при восстановлении солей Hg(II), легко окисляются до Hg²⁺ и восстанавливаются до металла. Ион образует комплекс с оксалат-, сукцинат-, пирофосфат-, триполифосфатанионами и др.

Дигалогениды HgX₂ раств. в воде и органических растворителях, в отличие от большинства др. солей в водных растворах практически не диссоциируют. В водных растворах в присутствии избытка MX, где М = Na, К, Rb, образуют хорошо растворимые комплексы M₂[HgX₄]. Константа устойчивости К комплексов [HgX₄]²⁻ увеличивается в ряду Cl < Br < I (К = 15,93, 21,0, 30,17 соотв.; о других свойствах см. табл. 2). Константы равновесия реакции обмена HgX₂ +2HgXX', где X,X' = С1, Вг, I, для галогенидов HgClI, HgClBr, HgBrI равны соотв. 10, 4,0 и 3,2.

Получают Р. г. из простых веществ, взаимод. HgO, Hg₂O, HgCO₃ с галогеноводородами и др. методами.

Фторид Hg₂F₂ на свету быстро темнеет, лучше раств. в воде, чем Hg₂Cl₂, легче диспропорционирует в воде; применяют для приготовления электродов сравнения.

Хлорид (каломель) Hg₂Cl₂ при 383,7 °C возгоняется с разл. на Hg и HgCl₂; разлагается также на свету; окисляется до HgCl₂ при действии Cl₂ и FeCl₃; растворимость в воде (г в 100 г): 0,0002 (25 °C), 0,001 (43 °C); плохо раств. в соляной кислоте, горячей HNO₃; применяют для изготовления электродов сравнения, как антисептик, катализатор орг. реакций, для синтеза ртутьорг. соединений.

Бромид Hg₂Br₂: растворимость в воде 4∙10⁻⁶ г в 100 г при 25 °C, раств. при натр. в конц. HNO₃, горячей конц. H₂SO₄ и горячем растворе (NH₄)₂CO₃; получают, кроме общих методов, анодным растворением Hg в бромистоводородной кислоте, действием KBr на раствор Hg₂(NO₃)₂ в HNO₃; применяют для приготовления электролитов при рафинировании Hg, для электрохим. экспериментов, для синтеза ртутьорг. соединений.

Иодид Hg₂I₂ разлагается до Hg и HgI₂ на свету, при нагр. выше 290 °C; произведение растворимости в водном растворе 2,01∙10⁻³⁰ (10,8 °C), 7,42∙10⁻²⁹ (26,5 °C), раств. в касторовом масле и растворах KI и NH₃; м. б. получен при действии HgI₂ на избыток Hg при температуре выше 290 °C, обработкой Hg₂Cl₂ в спиртовом растворе KI дихлоридом Sn; применяют в люминесцентных лампах.

Дифторид HgF₂: т. кип. >650 °C; легко образует кристаллогидрат HgF₂-2H₂O; разлагается водой; раств. во фтористоводородной кислоте, разб. HNO₃; получают общими методами, а также действием F₂ на HgCL, реакцией Hg₂F₂ с Cl₂ при 270 °C или с NOF∙3HF при 200 °C; HgF₂-фторирующий агент в орг. синтезе, в производстве гексафторпропиле-на, катализатор фторирования орг. соединений.

Дихлорид (сулема) HgCl₂: т. кип. 302 °C; температурная зависимость давления пара lgp (мм рт. ст.) = 4580/Г-- 2,01gT+ 16,39 (298–550 К); безводный HgCl, устойчив на воздухе; растворимость (г в 100 г): в воде-4,66 (0 °C), 6,59 (20 °C), 10,20 (40 °C), 17,37 (60 °C), 48 (100 °C), этаноле-33 (25 °C), в диэтиловом эфире-4 (20 °C), раств. в пиридине, уксусной кислоте; в водных растворах практически не диссоциирует; при кипении водных растворов увлекается парами воды; степень гидролиза в 0,0078 М растворе 1,4% (25 °C). С NH₃ образует соед. Hg₂NCl∙H₂O, HgNH₂Cl, а при избытке NH₄C1-[Hg(NH₃)]Cl₂; последние два соед. наз. соотв. неплавким и плавким белыми преципитатами. Преципитаты раств. в разб. кислотах, медленно разлагаются в воде с отщеплением NH₃; ядовиты; их применяют как антисептики, компоненты лекарственных средств и косметич. препаратов. Дихлорид HgCl₂ применяют как антисептик, протраву для семян, катализатор в орг. синтезе, для синтеза ртутьорг. соед., для дубления кожи, как добавку в электролит марганцевоцинковых элементов.

Дибромид HgBr₂: т. кип. 319 °C; растворимость (г в 100 г): в воде-0,55 (20 °C), 1,26 (50 °C), 4,9 (100 °C), этаноле-27,3 (0 °C), 28,6 (20 °C), 42,3 (60 °C), метаноле-53,5 (10 °C), 65,3 (20 °C), 85,1 (60 °C), глицерине-15,7 (25 °C), пиридине-24 (10 °C), 39,6 (30 °C); раств. в ацетоне, бензоле, CS₂, плохо — в диэтиловом эфире; расплавл. HgBr₂ хорошо растворяет многие неорг. и орг. вещества; применяют как катализатор в орг. синтезе, как добавку в электролит при очистке ртути, при изготовлении катодов концентрац. преобразователей тока.

Дииодид HgI₂ образует три кристаллич. модификации: ромбич. желтую, тетрагон. красную и тетрагон. оранжевую. Оранжевая форма переходит в красную при 96 °C (1000 МПа), красная в желтую при 127 °C (ΔH перехода 2,59 кДж/моль). Желтая модификация: т. пл. 256 °C (0,01 МПа); плота. 6,094 г/см³ (127 °C); −102,84 кДж/моль, 18,8 кДж/моль; очень плохо раств. в горячей и холодной воде, этаноле, раств. в диэтиловом эфире, растворах KI и Na₂S₂O₃. Красная модификация: т. пл. 394 °C (1140 МПа); плотн. 6,48 г/см³ (25 °C); 78,3 Дж/(моль∙К); −105,5 кДж/моль, −103,10 кДж/моль; 184,13 Дж/(моль∙К); растворимость (г в 100 г): в воде-0,004 (17,5 °C), этаноле −2,19 (26 °C), метаноле-3,16 (19,5 °C), 6,51 (60 °C), ацетоне-2,1 (25 °C); раств. в диэтиловом эфире, бензоле, диоксане, пиридине, хлороформе, растворе KI. Оранжевая модификация: плотн. 7,70 г/см³; очень плохо раств. в воде, раств. в растворах KI, NH₃, не раств. в этаноле и эфире. Т. кип. HgI₂ 353 °C, 60,3 кДж/моль.

Желтую модификацию получают осаждением иодидом Na из спиртового раствора HgCl₂ при быстром разбавлении водой, красную — взаимод. I₂ с Hg или KI с HgCl₂. Применяют HgI₂ как добавку в электролит при изготовлении катодов концентрац. преобразователей тока, для получения реактива Несслера, а также K₂ [HgI₄] и Ba[HgI₄], растворы которых используют в качестве тяжелых жидкостей при разделении минералов по плотностям.

Р.г. токсичны, ПДК (в пересчете на Hg) в воздухе рабочей зоны 0,2 мг/м³, в атм. воздухе 0,0003 мг/м³, в воде водоемов 0,001 мг/л.

^{Лит.: Бродский А. И., Электрохимия и термодинамика растворов, Избр. труды, т. 1, К., 1974, с. 113–23; Фурман А. А., Неорганические хлориды, М., 1980. См. также лит. при ст. ртуть.}

_{Л. Ф. Козин}