редкоземельных элементов галогениды

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ГАЛОГЕНИДЫ

Известные фториды: дифториды MF₂, где М = Sm, Eu, Yb; фториды состава MF_x, где 2 < х < 3, М = Sm, Eu, Tm, Yb; трифториды MF₃ или МF₃∙nH₂O (для всех РЗЭ); тет-рафториды MF₄, где М = Ce, Tb, Pr. Существуют также оксифториды-MOF и M₄O₃F₆, где М-любой РЗЭ, гидро-ксофториды, многочисл. комплексные фториды (фторометаллаты), напр. Li[YF₄], Ba[Y₂F₈], NH₄[EuF₄], Na₇[Pr₆F₃₁].

Ди- и трифториды, а также оксифториды очень плохо раств. в воде и органических растворителях. Гидратир. трифториды обезвоживаются при 200–400 °C; безводные трифториды выше 500–550 °C взаимод. с парами влаги, образуя окси-фториды.

Тетрафториды обладают окислит. свойствами, гидролизуют-ся водой и ее парами. Термич. разложение TbF₄ и PrF₄ протекает с выделением F₂.

Трифториды получают: осаждением из растворов солей РЗЭ действием фтористоводородной кислоты с послед. дегидратацией образовавшихся MF₃∙nH₂O; взаимод. оксидов или солей РЗЭ с NH₄HF₂ при 100–200 °C с послед. термич. разложением фторометаллатов аммония при 300–400 °C; реакцией оксидов или карбонатов РЗЭ с газообразным HF при 400–700 °C. Дифториды получают из оксидов РЗЭ аналогично синтезу трифторидов, а также (в т.ч; и MF_x) восстановлением трифторидов РЗЭ. Тетрафториды синтезируют взаимод. сильных фторирующих реагентов, напр. XeF₂, с оксидами или трифторидами РЗЭ, CeF₄ — реакцией Ce, Ce₂Oз или СеO₂ с F₂ при 300–500 °C, PrР₄-сольволизом Na₂[PrF₆J или Na₇[Pr₆F₃₁] жидким HF. Оксифториды получают спеканием смесей оксидов и трифторидов РЗЭ выше 400 °C, комплексные фториды-спеканием смесей исходных фторидов, взаимод. комплексных хлоридов с фторирующими реагентами, реакцией оксидов с NH₄HF₂. Монокристаллы трифторидов и комплексных фторидов выращивают из расплавов в инертной атмосфере или среде фторирующего реагента.

Фториды РЗЭ входят в состав некоторых прир. минералов. Индивидуальные трифториды или их смеси-промежут. продукты при получении металлов, сплавов и лигатур, добавки в угольные электроды прожекторов с повыш. светимостью, компоненты спец. стекол и лазерных материалов, твердые электролиты; оксифториды—компоненты люминофоров, некоторые комплексные фториды-лазерные материалы.

Известные хлориды: сесквихлориды М₂Cl₃, где М = Sc, Gd; дихлориды МCl₂, где М = Sc, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Tm, Yb; хлориды состава МС1_x, где 2 < х < 3, М = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Tm, Yb; трихлориды МCl₃ или МCl₃∙nH₂O (для всех РЗЭ); в водном растворе существует тетрахлорид СеCl₄. Существуют также оксихлориды МOCl, комплексные хлориды (хлорометаллаты), напр. Li₃[ScCl₆], Cs₂[LaCl₅].

Безводные трихлориды чувствительны к влаге воздуха, в воде раств. с гидролизом и образованием растворов, имеющих pH 1–2. При комнатной температуре в ряду РЗЭ растворимость уменьшается от 3,89 моль/л для LaCl₃ до 3,57 моль/л для TbCl₃, а затем увеличивается до 4,10 моль/л для LuCl₃. Трихлориды растз. в этаноле. При нагр. на воздухе взаимод. с O₂, парами влаги с образованием оксихлоридов; с NH₃ дают аммиакаты.

Трихлориды получают: взаимод. металлов с газообразным Cl₂ или HCl; реакцией оксидов РЗЭ с CCl₄ (при 400–600 °C), COCl₂, S₂C1₂, смесями Cl₂ с восстановителями, с NH₄C1; водные растворы-растворением оксидов или карбонатов РЗЭ в соляной кислоте. Хлориды РЗЭ со степенью окисления ниже + 3 получают так же или взаимод. трихлоридов с восстановителями, напр. с H₂.

Смесь хлоридов-промежут. продукт при переработке прир. источников РЗЭ методом хлорирования, индивидуальные трихлориды или их смеси м. б. промежут. продуктами при получении металлов.

Известные бромиды и иодиды: сесквибромид Sc₂Br₃; дибромиды МBr₂, где М = Nd, Sm, Eu, Dy, Tm, Yb; бромиды состава MBr_x, где 2 < х < 3, М = Pr, Sm; трибромиды МBr₃ (для всех РЗЭ); оксибромиды МОBr; дииодиды МI₂ (кроме Sc, Y, Tb, Но, Ег, Lu); иодиды состава MI_x, где 2 < x < 3, М = Sc, La, Ce, Pr; МI₃ (для всех РЗЭ); оксоиоди-ды MOI. В водном растворе существуют тетрагалогениды СеBr₄, СеI₄. Известны комплексные бромиды и иодиды, напр. Na₃[GdBr₆], Na₃[CdI₆]. Трибромиды и трииодиды сильно гигроскопичны, образуют кристаллогидраты и хорошо раств. в воде. Их получают взаимод. металлов с безводными HBr, HI или Br₂, I₂, реакцией оксидов РЗЭ с NH₄Br, NH₄I, трихлоридов — с HBr, HI; водные растворы-растворением оксидов или карбонатов РЗЭ в соответствующей галогеноводородной кислоте.

Сопоставление свойств. При переходе от фторидов РЗЭ к иодидам происходит снижение ионности связи металл-галоген; так, в ряду MF₃-MCl₃-MBr₃-MI₃ температура кипения плавно понижается. Растворимость в воде и гигроскопичность в ряду тригалогенидов при переходе от фторидов к иодидам увеличиваются. В то же время фториды заметно отличаются от др. галогенидов. Например, при переходе от MF₃ к МCl₃ температура плавления резко падает, а при переходе от МCl₃ к МBr₃ и МI₃ несколько повышается. Устойчивость высших валентных состояний при переходе от фторидов РЗЭ к др. галогенидам снижается. Например, существование тетрагалогенидов надежно установлено лишь у фторидов. В свойствах галогенидов слабо проявляется вторичная периодичность. Физ. свойства галогенидов представлены в статьях об индивиду-альных элементах.

^{Лит. см. при ст. редкоземельные элементы.}

_{Э. Г. Раков}