привитые сополимеры
ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ
разветвленные высокомол. соед., макромолекулы которых состоят из основной цепи и боковых ответвлений, различающихся по составу и(или) строению. Схематично П. с. можно изобразить так:
(А и В-мономерные звенья разл. типа, Х-промежут. группа, m, n и l показывают число мономерных звеньев в последовательностях). Основная и боковые цепи м. б. гомо- (показаны на схеме) и сополимерами.
Реакции образования П. с. подразделяют на два осн. типа: взаимод. мономера с полимером и взаимод. разл. типов полимеров или олигомеров (не менее двух) между собой. В первом типе реакций полимер служит инициатором, возбуждающим радикальную или ионную полимеризацию мономера, и обычно образует основную цепь (хребет) получаемого П. с., а полимеризующнися мономер-боковые (привитые) цепи. В промышленности наиб. распространена радикальная полимеризация мономеров в среде, содержащей полимер (метод широко используют для модификации ненасыщ. полимеров, напр. каучуков), а также из газовой фазы на полимерной подложке (газофазная прививка).
При получении П. с. реакциями межцепного взаимод. необходимо, чтобы в одном из полимеров функц. группы находились на конце цепи, во втором — в боковой группе. Присоединение боковых цепей происходит либо при непосредств. взаимодействии функц. групп, либо с помощью сшивающих низкомол. бифункцион. реагентов, напр.:
Из смесей двух полимеров П. с. получают также методами механохимии и радиац. полимеризации.
Большинством методов получают продукты (смеси), содержащие наряду с П. с. исходные или образовавшиеся линейные гомополимеры, а также разветвленные или сшитые гомо- и сополимеры. В промышленности из таких смесей П. с. обычно не выделяют, а ограничиваются получением материалов с воспроизводимыми составом и свойствами.
Выделение и идентификация П. с. основаны на разл. растворимости П. с. и составляющих его компонентов. Выделение П. с. осуществляют дробным или избират. осаждением из раствора смеси либо растворением (экстракцией) из твердой фазы; обычно используют комбинации этих методов.
Осн. цель привитой сополимеризации — направленная модификация полимеров. Обычно П. с. раств. значительно хуже, чем составляющие его гомополимеры. При добавлении к раствору П. с. осадителя для одного из его компонентов происходит "внутримолекулярное осаждение" плохо растворимого компонента П. с. с образованием частиц микрогеля; растворимые цепи удерживают частицы в растворе, образуя мол. мицеллы — частицы геля осажденного полимера, солюбили-зованного растворимой частью молекулы. Эту особенность П. с. используют для получения устойчивых эмульсий и суспензий.
Возможность селективного действия растворителей на кон-формацию отдельных последовательностей П. с. позволяет реализовать глобулярную или фибриллярную структуру основной и боковых цепей и тем самым изменять свойства продуктов. П. с., состоящие из последовательностей дифиль-ного характера, претерпевают микрорасслаивание не только в растворах, но и в твердой фазе. Этот процесс может происходить уже при синтезе и выделении П. с. либо при послед. их переработке. Хим. связи между разл. частями П. с. препятствуют его макрорасслаиванию. Это свойство резко отличает П. с. от соответствующих термодинамически неустойчивых мех. смесей полимеров; поэтому П. с. применяют там, где необходимы совместимые полимерные системы.
Благодаря наличию микрообластей, обогащенных тем или иным компонентом, П. с. существенно отличаются по свойствам от статистич. сополимеров того же состава и характеризуются в большинстве случаев аддитивностью физ.-мех. свойств. Последняя отчетливо обнаруживается при термомех. испытаниях П. с., состоящих из несовместимых или мало совместимых компонентов. Для таких П. с. обнаружено существование двух температур стеклования, а температура их течения определяется макс. температурой течения одного из компонентов, что позволяет в ряде случаев расширить температурный интервал высокоэластичного состояния. Пластификация таких П. с. осуществляется строго селективно путем растворения пластификатора в соответствующих микрообластях.
Существование областей микрорасслаивания определяет наиб. ценные в практич. отношении мех. свойства П. с. Связыванием воедино гибких и жестких сегментов в макромолекулах П. с. получают ударопрочные пластики прививкой бутадиена, изопрена и некоторых а-олефинов на полистирол, полиакрилонитрил, ПВХ (см., напр., АБС-пластик, полистирол ударопрочный). Привитую сополимеризацию широко используют для модификации поверхностных свойств (напр., жесткости, атмосфере-, термо- и хим. стойкости, адгезии, электрич. характеристик) полимерных и неполимерных материалов, для придания антитромбогенных свойств поверхности искусств. сосудов и др. эндопротезов, для иммобилизации ферментов. С помощью прививки можно регулировать проницаемость полимерных покрытий и мембран.
Лит.: Цереза Р., Блок- и привитые сополимеры, пер. с англ., М., 1964; Баттерд Г., Трегер Д.У., Свойства привитых и блоксополимеров, пер. с англ., Л., 1970; Мэнсон Д. А., Сперлинг Л. X., Полимерные смеси и композиты, пер. с англ., М., 1979; Ношей А., Мак-Грат Дж., Блоксополимеры, пер. с англ., М., 1980; Rempp P.,, Merrill E. W., Polymer synthesis, Basel-[а.о.], 1986.
М. Б. Лачинов
