празеодим

ПРАЗЕОДИМ (от греч. prasios — светло-зеленый и didymos — двойник; лат. Praseodimium) Pr

хим. элемент III гр. перио-дич, системы; относится к редкоземельным элементам (церие-вая подгруппа лантаноидов); ат. н. 59, ат. м. 140,9077 В природе-единств. стабильный изотоп ¹⁴¹Pr.

Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4f³5s²5р⁶6s²; степени окисления +4, +3, реже +2: энергии ионизации при последоват. переходе от Pr⁰ к Pr⁴⁺ соотв. 5,42, 10,55, 21,624, 38,98 эВ; атомный радиус 0,182 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) Pr³⁺ 0,113нм (6), 0,127нм (8), 0,132 (9), Pr⁴⁺ 0,099 нм (6), 0,110 (8).

Содержание П. в земной коре 7∙10⁻⁴% по массе, в морской воде 2,6∙10⁻⁶ мг/л. Вместе с др. РЗЭ цериевой подгруппы содержится в минералах монаците и бастнезите (содержание до 8%), лопарите, самарските, апатите.

Свойства. П. — металл светло-серого цвета; до 796 °C существует α-модификация с гексаген. решеткой типа La, а = 0,36725 нм, с = 1,18354 нм, z = 4, пространственная группа Р6₃/ттс; высокотемпературная β-модификация — кубич. типа Cu, а = 0,413 нм, z = 4, пространственная группа Fт3т; ΔH⁰ перехода αβ 3,2 кДж/моль; при давлении 4 ГПа образуется модификация с кубич. решеткой типа α-Fe, a = = 0,488 нм, z = 2, пространственная группа Fm3m; т. пл. 932 °C, т. кип. 3512 °C; плотн. α-Pr 6,475 г/см³; β-Pr 6,64 г/см³; 27,44 Дж/(моль∙К); 6,90 кДж/моль, 337,9 кДж/моль; 73,93 Дж/(моль∙К); давление пара при 932 °C 2,47∙10⁻⁵ Па; температурный коэф. линейного расширения 6,5∙10⁻⁶ К⁻¹; ρ 7,05∙10⁻⁵ Ом∙см (300 К); парамагнетик, магн. восприимчивость +5,01∙10~³ (20 °C); твердость по Бринеллю 350–500 МПа. Легко поддается мех. обработке (в инертной атмосфере).

На воздухе П. медленно окисляется, при нагр., особенно в тонкодисперсном состоянии, возгорается. С минеральными кислотами бурно реагирует, слабо взаимод. с кипящей водой. Легко реагирует с галогенами, N₂, H₂, особенно при нагревании. Соед. Pr(IV) с кислородом окрашены в черный цвет, фториды бесцв.; соед. Pr(III) имеют зеленую окраску. В водных средах Pr⁴⁺ существует лишь в составе малоустойчивых гетерополисоединений, твердые PrF₄ и комплексные фториды Pr(IV) существенно стабильнее, но некоторые (напр., PrF₄, Na₂[PrF₆]) при нагр. выделяют фтор. Соед. Pr(III) в водных средах весьма устойчивы, трудно окисляются и не восстанавливаются. Соед. Pr(II) известны лишь в твердой фазе (напр., низшие галогениды).

Наиб. устойчив при обычных условиях оксид состава Pr₆О₁₁, не являющийся, однако, индивидуальным соединением. Его получают прокаливанием любых производных на воздухе при 800–1000 ^°С. Сесквиоксид Pr₂O₃ получают прокаливанием Pr₆О₁₁ в восстановит. атмосфере (H₂, CH₄ и др.) или окислением металла при низкой температуре. Диоксид PrO₂ образуется выше 300 ^°С при давлениях O₂ более 10 МПа. Все известные оксиды П. взаимод. с минер. и орг. кислотами, давая водные растворы солей Pr(III).

Трифторид PrF₃-бледно-зеленые кристаллы с три-гон. решеткой (пространств. группа Р3С1, z = 6; для гек-сагон. установки: а = 0,7078 нм, с = 0,7239 нм); т. пл. 1395 °C, т. кип. 2300 °C; 103,34 Дж/(моль∙К); −1689,1 кДж/моль; 116,3 Дж/(моль∙К); получают взаимод. Pr₆О₁₁ с газообразным HF при 600 °C, разложением фтораммониевых комплексов при 400–500 °C в атмосфере N₂, Ar и др.; применяют для получения П. металло-термич. способом, как компонент фторидных лазерных материалов.

Три хлорид PrCl₃-зеленые весьма гигроскопичные кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,7410 нм, с = 0,4250 нм, z = 2, пространственная группа С6₃/m); т, пл. 786 °C, т. кип. 1710 °C; 98,95 Дж/(моль∙К); −1057,7 кДж/моль; 153,3 Дж/(моль∙К); с HBr и HI легко переходит в соответствующие тригалогениды; образует гидраты; получают взаимод. смеси Cl₂ и CCl₄ с оксалатом Pr выше 200 °C, хлорированием гидрата РгCl₃ тионилхлоридом при нагр.; безродный РгCl₃ применяют для получения металлического П., гексагидрат — для синтеза др. соединений Pr.

Получение. При экстракционном и хроматографич. разделении и дробной кристаллизации П. концентрируется вместе с легкими лантаноидами и выделяется вначале в форме "дидима" — смеси соед. Pr(III) и Nd(III), которые затем разделяют. Металлический П. получают из безводных галогенидов металлотермически или электролизом (осн. количество П.). Электролитич. ванна содержит смеси безводных хлоридов Pr, Na и K; температура 800–850 °C; катод из графита, катодная плотн. тока 4 А/см².

Применение. П. — компонент мишметалла, магн. сплавов с Co и Ni, легирующая добавка к стали и др. сплавам. Оксиды П. — компоненты спец. стекол для защиты глаз от желтого излучения Na, а также УФ и ИК излучения при сварке, обесцвечивают железосодержащие стекла, пигменты для цветного стекла, художеств. керамики. Смеси оксидов Pr(III) и Ce(IV) — основа полиритов (полирующие порошки) для оптич. линз, компоненты катализаторов крекинга.

П. открыт в составе дидима К. Ауэром фон Вельсбахом в 1885.

^{Лит. см. при ст. Редкоземельные элементы.}

_{Л. И. Мартыненко, С. Д. Моисеев, Ю. М. Киселев}