поли(ароилен-бис-бензимидазолы)

поли(ароилен-бис-бензимидазолы)

ПОЛИ(АРОИЛЕН-бис-БЕНЗИМИДАЗОЛЫ)

полимеры общей формулы I

Наиб. подробно изучены пол и(б е н з о и л е н-б и с-б е н з и-мидазолы) (ПББИ; полибензимидазопирролоны, поли-бензоиленбензимидазолы, пирроны) и поли(нафтоилен-бнобензимидазолы) (ПНБИ; поли-бис-бензимидазоло-фенантролиндионы, полинафтоиленбензимидазолы).

Получение. П. получают полициклоконденсацией (см. полициклизация) ароматич. тетраминов (бис-о-фениленди-аминов) или их солей с ароматич. тетракарбоновыми кислотами или их диангидридами. Из бис-фталевых кислот или их диангидридов образуются ПББИ, из бмонафталевых кислот или их диангидридов-ПНБИ. В ходе синтеза П. последовательно образуются форполимеры-полиаминоамидокислоты (H), полиаминоимиды (III) или поликарбоксибензимидазо-лы (IV):

Двустадийный процесс-осн. метод синтеза ПББИ и один из методов синтеза ПНБИ. Первую стадию проводят в растворе в сухих диполярных апротонных растворителях (ДМФА, N,N-диметилацетамиде, N-метил-2-пирролидонс, ДМСО) в атмосфере инертного газа. Исходные соед. используют в эквимолекулярных количествах или берут небольшой избыток диангидрида. Осн. побочная реакция — взаимод. своб. ангидрида с аминогруппами макроцепей образовавшегося форполимера, приводящее к возникновению сетчатых структур,-протекает тем легче, чем выше реакционная способность используемого диангидрида и температура реакции. Последняя при синтезе ПББИ составляет от −30 до 30 °C, при синтезе ПНБИ — от 40 до 85 °C; продукт реакции (форполимер) в первом случае-полиаминоамидокислоты (II), во втором — полиаминоимиды (III).

Вторую стадию (циклизацию) проводят при переработке форполимеров в изделия, нагревая их до 300–400 °C в инертной атмосфере или вакууме в течение 3–10 ч.

Одностадийный процесс-осн. метод синтеза ПНБИ. Реакцию осуществляют обычно в полифосфорной кислоте при 180–230 °C в течение 8–12 ч; получают высокомол. ПНБИ. В качестве растворителей используют также фенолы; реакции в этих случаях проводят при 160–180 °C в течение 5–10 ч.

Степени циклизации ПНБИ, полученных обоими методами, близки к 100%, тогда как ПББИ, полученные двуста-дийным методом, содержат значительное количество незацикли-зованных (дефектных) звеньев.

Одностадийный метод применим также для синтеза ПББИ на основе наименее реакционноспособных бис-фтале-вых ангидридов. ПББИ получают и методом реакц. формования, т. е. горячим прессованием эквимолярных количеств мономеров при 450 °C и давлении 28 МПа.

Свойства и применение. ПНБИ-интенсивно окрашенные полимеры (чаще от темно-красных до темно-коричневых); мол. массы достигают 800000; в зависимости от хим. строения раств. в сильных минер. кислотах и фенолах.

ПНБИ превосходят ПББИ и др. гетероциклич. полимеры (напр., полиимиды, полибензимидазолы) по огне-, тепло-, термо-, хим. и абляционной стойкости. На воздухе наиб. термостойкие ПНБИ практически не деструктируются при 400 °C в течение 10 ч. ПНБИ применяют в осн. для изготовления огне- и термостойких волокон, которые можно длительно эксплуатировать при 370 °C. Для пленок ПНБИ характерны (при 20 °C) 110–140 МПа, относит. удлинение 3–5%, модуль упругости при растяжении (4–6)∙10³ МПа; при 200 °C эти величины составляют 80–90 МПа, 7–10% и (3,5–4)∙10³ МПа соответственно.

ПББИ — в большинстве случаев сшитые полимеры; они не раств. в органических растворителях и минер. кислотах. Осн. области применения ПББИ-получение ненаполненных и наполненных (напр., стеклопластики, пенопласты) пластмасс. Для ненаполненных пластиков 90 МПа при 20 °C и 80 МПа при 200 °C. Для стеклопластиков на основе ПББИ, получаемого из 3,3'-диаминобензидина и диангидрида 3,3',4,4'-бензофе-нонтетракарбоновой кислоты, при 20 °C 350 МПа, модуль упругости при растяжении 2,8∙10⁴ МПа, 600 МПа (при 300 °C 500 МПа).

Пенопласты на основе того же ПББИ характеризуются 16 МПа при 20 °C и 10 МПа при 370 °C. Эти материалы отличаются высокими стойкостью к абляции и радиац. стойкостью.

Пленки на основе жесткоцепных ПББИ (напр., на основе пиромеллитового диангидрида и 3,3'-диаминобензидина) при 20 °C обладают σ_раст 70–160 МПа, относит. удлинением 2–5%, модулем упругости (3,5–7)∙10³ МПа. При 200 °C пленки сохраняют 68% исходной и 67% модуля упругости, относит. удлинение возрастает на 30%. При γ-облучении дозами 21 и 58 Мрад таких пленок в первом случае возрастает на 13–32%, во втором снижается только на 10%.

^{Лит.: Русанов А. Л., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. I, с. 115–16; Бюллер К.-У., Тепло- и термостойкие полимеры, пер. с нем., М., 1984; Korshak V. V., Rusanov A. L., "J. Macromol. Sci.-Revs.", 1981, v. С 21, №2, р. 275–312.}

_{А. Л. Русанов}