полисульфидные каучуки

ПОЛИСУЛЬФИДНЫЕ КАУЧУКИ (тиоколы)

полимеры общей формулы HS[—R—S_m—]_nSН, где R — алифатич. радикал, m2 или 4. Наиб. распространение получили жидкие П. к. — полисульфидные олигомеры (П. о.) c m2 (~90% от общего выпуска П. к.), имеющие разветвленные макромолекулы; мол. м. 500-7500; т. заст. от −32 до −10 °C; 1,4700-1,5860; η 0,25–50 Па∙с; т. всп. 182–235 °C, т. воспл. 205–248 °C (в открытом тигле); смешиваются в любых соотношениях с диоксаном, толуолом, 1,2-дихлорэтаном, хлороформом, CCl₄, бензолом, циклогексаном. Твердые П. к. имеют мол. м. (2–5)∙10⁵.

Получают П. к. поликонденсацией алифатич. дигалогено-производных — гл. обр. ди (β-хлорэтил) формаля, а также 1,2-дихлорэтана, 1,2-дихлорпропана, β, β'-дихлордиэтилово-го эфира, ди (d-хлорбутил) формаля — с полисульфидами щелочных металлов (чаще Na₂S_m , где m2 — 5). Для создания разветвления и возможности отверждения П. о. и некоторых П. к. по концевым группам SH в поликонденсацию вводят 0,1–4,0 мол. % 1,2,3-трихлорпропана.

Поликонденсацию (неравновесную, на границе раздела фаз) проводят в водной среде в присутствии диспергатора [как правило, Mg(OH)₂] и эмульгатора (напр., канифольного мыла), используя избыток полисульфида щелочного металла для получения П. к. высокой мол. массы. Т. к. в процессе, как правило, образуется тетрасульфидный каучук (т4), для получения дисульфидного каучука (т2) дисперсию полимера после поликонденсации обрабатывают NaOH (де-сульфурируют), после чего отмывают водой от избытка полисульфида щелочного металла и минер. солей многократной декантацией.

Выделяют П. к. из отмытой дисперсии, разрушая диспер-гатор кислотами и одновременно переводя концевые группы SNa в SH, затем тщательно отмывают водой и сушат.

П. о. получают деструкцией по дисульфидным связям отмытой дисперсии высокомолекулярного П. к. гидросульфидом Na в присутствии Na₂SO₃.

Твердые П. к. вальцуют и прессуют в брикеты массой ок. 50 кг; выпускают также их водные дисперсии с содержанием сухого вещества 50–60% по массе и размером частиц полимера 2–10 мкм.

Вулканизующие агенты для П. к.-ZnO, CaO, PbO₂, MnO₂, кумилпероксид, n-хинондиоксим; П. о. вулканизуются практически без усадки; наполнители-сажа (до 40 маеc ч.) и TiO₂ (до 80 мас. ч.).

Вулканизаты П. к. масло-, бензо-, свето-, радиационно-, кислороде- и озоностойки, устойчивы в разб. кислотах и щелочах; σ_раст 1,5–10 МПа, относит. удлинение 150–400%, температуры эксплуатации от −55 до 150 °C. Жидкие П. к. — основа герме-тиков и клеев синтетических, твердые применяют для гуммирования бетонных топливных резервуаров и герметизации клепаных швов топливных сосудов, для производства РТИ.

^{Лит.: Шляхтер Р. А., Новоселок Ф. Б., в кн.: Синтетический каучук, под ред. И. В. Гармонова, 2 изд., Л., 1983.}

_{Н. В. Панова}