поликарбонаты

ПОЛИКАРБОНАТЫ

сложные полиэфиры угольной кислоты и дигидроксисоединений общей формулы [—ORO—C(O)—]_n, где R — ароматич. или алифатич. остаток. Наибольшее пром. значение имеют ароматические П. (макролон, лексан, юпи-лон, пенлайт, синвет, поликарбонат): гомополимер формулы I на основе 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана (бисфенола А) и смешанные П. на основе бисфенола А и его замещенных-3,3',5,5'-тетрабром- или 3,3',5,5',-тетраметилбисфено-лов А (формула II; R = Br или CH₃ соотв.).

Свойства. П. на основе бисфенола А (гомополикарбо-нат) — аморфный бесцв. полимер; мол. м. (20–120)∙10³; обладает хорошими оптич. свойствами. Светопропускание пластин толщиной 3 мм составляет 88%. Температура начала деструкции 310–320 °C. Раств. в метиленхлориде, 1,1,2,2-тетрахлорэтане, хлороформе, 1,1,2-трихлорэтане, пиридине, ДМФА, цикло-гексаноне, не раств. в алифатич. и циклоалифатич. углеводородах, спиртах, ацетоне, простых эфирах.

Физ.-мех. свойства П. зависят от величины мол. массы. П., мол. м. которых менее 20 тыс.,-хрупкие полимеры с низкими прочностными свойствами, П., мол. м. которых 25 тыс., обладают высокой мех. прочностью и эластичностью. Для П. характерны высокое разрушающее напряжение при изгибе и прочность при действии ударных нагрузок (образцы П. без надреза не разрушаются), высокая стабильность размеров. При действии растягивающего напряжения 220 кг/см² в течение года не обнаружено пластич. деформации образцов П. По диэлектрич. свойствам П. относят к среднечастотным диэлектрикам; диэлектрич. проницаемость практически не зависит от частоты тока. Ниже приведены некоторые свойства П. на основе бисфенола А:

таблица в процессе добавления

П. характеризуются невысокой горючестью. Кислородный индекс гомополикарбоната составляет 24–26%. Полимер биологически инертен. Изделия из него можно эксплуатировать в интервале температур от −100 до 135 °C.

Для снижения горючести и получения материала с величиной кислородного индекса 36–38% синтезируют смешанные П. (сополимеры) на основе смеси бисфенола А и 3,3',5,5'-тетрабромбисфенола А; при содержании последнего в макромолекулах до 15% по массе прочностные и оптич. свойства гомополимера не изменяются. Менее горючие сополимеры, имеющие также более низкое дымовыделение при горении, чем у гомополикарбоната, получены из смеси бисфенола А и 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-1.1 — дихлорэтилена.

Оптически прозрачные П., обладающие пониж. горючестью, получены при введений в гомополикарбонат (в количестве менее 1%) солей щелочных или щел.-зем. металлов ароматич. или алифатич. сульфокислот. Например, при содержании в гомополикарбонате 0,1–0,25% По массе дикалиевой соли дифенилсульфон-3,3'-дисульфокислоты кислородный индекс возрастает до 38–40%.

Температуру стеклования, устойчивость к гидролизу и атмосферо-стойкость П. на основе бисфенола А повышают введением в его макромолекулы эфирных фрагментов; последние образуются при взаимодействии бисфенола А с дикарбоновыми кислотами, напр. изо- или терефталевой, с их смесями, на стадии синтеза полимера. Полученные таким образом полиэфир-карбонаты имеют т. стекл. до 182 °C и такие же высокие оптич. свойства и мех. прочность, как у гомополикарбоната. Устойчивые к гидролизу П. получают на основе бисфенола А и 3,3',5,5'-тетраметилбисфенола А.

Прочностные свойства гомополикарбоната возрастают при наполнении стекловолокном (30% по массе): 100 МПа, 160 МПа, модуль упругости при растяжении 8000 МПа.

Получение. В промышленности П. получают тремя методами. 1) Переэтерификация дифенилкарбоната бисфенолом А в вакууме в присутствии оснований (напр., метилата Na) при ступенчатом повышении температуры от 150 до 300 °C и постоянном удалении из зоны реакции выделяющегося фенола:

Процесс проводят в расплаве (см. поликонденсация в расплаве) по периодич. схеме. Получаемый вязкий расплав удаляют из реактора, охлаждают и гранулируют.

Достоинство метода — отсутствие растворителя; осн. недостатки — невысокое качество П. вследствие наличия в нем остатков катализатора и продуктов деструкции бисфенола А, а также невозможность получения П. с мол. м. более 50000.

2) Фосгенирование бисфенола А в растворе в присутствии пиридина при температуре 25 °C (см. поликонденсация в растворе). Пиридин, служащий одновременно катализатором и акцептором выделяющегося в реакции HCl, берут в большом избытке (не менее 2 молей на 1 моль фосгена). Растворителями служат безводные хлорорг. соединения (обычно метиленхлорид), регуляторами мол. массы — одноатомные фенолы.

Из полученного реакц. раствора удаляют гидрохлорид пиридина, оставшийся вязкий раствор П. отмывают от остатков пиридина соляной кислотой. Выделяют П. из раствора с помощью осадителя (напр., ацетона) в виде тонкодисперсного белого осадка, который отфильтровывают, а затем сушат, экструди-руют и гранулируют. Достоинство метода — низкая температура процесса, протекающего в гомог. жидкой фазе; недостатки-использование дорогостоящего пиридина и невозможность удаления из П. примесей бисфенола А.

3) Межфазная поликонденсация бисфенола А с фосгеном в среде водной щелочи и орг. растворителя, напр. метиленхлорида или смеси хлорсодержащих растворителей (см. межфазная поликонденсация):

Условно процесс можно разделить на две стадии, первая — фосгенирование динатриевой соли бисфенола А с образованием олигомеров, содержащих реакционноспособные хлор-формиатные и гидроксильные концевые группы, вторая — поликонденсация олигомеров (кат. — триэтиламин или четвертичные аммониевые основания) с образованием полимера. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, загружают водный раствор смеси динатриевой соли бисфенола А и фенола, метиленхлорид и водный раствор NaOH; при непрерывном перемешивании и охлаждении (оптим. температура 20–25 °C) вводят газообразный фосген. После достижения полной конверсии бисфенола А с образованием олигокарбо-ната, в котором молярное соотношение концевых групп COCl и OH должно быть больше 1 (иначе поликонденсация не пойдет), подачу фосгена прекращают. В реактор добавляют триэтиламин и водный раствор NaOH и при перемешивании осуществляют поликонденсацию олигокарбоната до исчезновения хлорформиатных групп. Полученную реакц. массу разделяют на две фазы: водный раствор солей, отправляемый на утилизацию, и раствор П. в метиленхлориде. Последний отмывают от орг. и неорг. примесей (последовательно 1–2%-ным водным раствором NaOH, 1–2%-ным водным раствором H₃PO₄ и водой), концентрируют, удаляя метиленхлорид, и выделяют П. осаждением или посредством перевода из раствора в расплав с помощью высококипящего растворителя, напр. хлорбензола.

Достоинства метода — низкая температура реакции, применение одного орг. растворителя, возможность получения П. высокой мол. массы; недостатки — большой расход воды для промывки полимера и, следовательно, большой объем сточных вод, применение сложных смесителей.

Метод межфазной поликонденсации получил наиб. широкое распространение в промышленности.

Переработка и применение. П. перерабатывают всеми известными для термопластов способами, однако гл. обр. — экструзией и литьем под давлением (см. полимерных материалов переработка) при 230–310 °C. Выбор температуры переработки определяется вязкостью материала, конструкцией изделия и выбранным циклом литья. Давление при литье 100–140 МПа, литьевую форму подогревают до 90–120 °C. Для предотвращения деструкции при температурах переработки П. предварительно сушат в вакууме при 115 5 °C до содержания влаги не более 0,02%.

П. широко применяют как конструкц. материалы в автомобилестроении, электронной и электротехн. промышленности, в бытовой и мед. технике, приборо- и самолетостроении, пром. и гражданском строительстве. Из П. изготовляют прецизионные детали (шестерни, втулки и др.), осветит. арматуру, фары автомобилей, защитные очки, оптич. линзы, защитные шлемы и каски, кухонную утварь и т. п. В мед. технике из П. формуют чашки Петри, фильтры для крови, разл. хирургич. инструменты, глазные линзы. Листы из П. применяют для остекления зданий и спортивных сооружении, теплиц, для производства высокопрочных многослойных стекол — триплек-сов.

Мировое производство П. в 1980 составило 300 тыс. т/год, производство в СССР-3,5 тыс. т/год (1986).

^{Лит.: Шнелл Г., Химия и физика поликарбонатов, пер. с англ., М., 1967; Смирнова О. В., Ерофеева С. Б., Поликарбонаты, М., 1975; Sharma C. P. [а. о.], "Polymer Plastics", 1984, v. 23, № 2, p. 119 23; Factor A., Or Undo Ch. M., "J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.", 1980, v. 18, № 2, p. 579–92; Rathmann D., "Kunststoffe", 1987, Bd 77, № 10, S. 1027 31.}

_{В. В. Америк}