полиимиды

ПОЛИИМИДЫ

полимеры, содержащие в основной или боковой цепи макромолекулы имидные циклы (формула I), как правило, конденсированные с бензольными ядрами или др. циклами.

Различают П. с 5-, 6- и 7-членными имидными циклами. Наиб. практич. применение получили ароматич. линейные П. с пятичленяыми имидными циклами в основной цепи, содержащие остатки пиромел-литовой кислоты, 3,3',4,4'-тетракарбоксидифе-килоксида, 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенила или 3,3',4,4'-тетракарбоксибензофенона и 4,4'-диаминодифенилоксида, м-фенилендиамина или др. диаминов. Такие П. сохраняют высокие физ.-хим. показатели в очень широком интервале температур (от −270 до 325 °C).

Линейные полиимиды

Получение. Линейные П. получают обычно полицикло-конденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматич. диаминов в растворе или расплаве в одну и две стадии (см. полициклизация). Неплавкие и нерастворимые П. производят двустадийным методом. Вначале синтезируют поли-амидокислоту (II):

В качестве растворителей диаминов обычно используют ДМФА, N,N'-диметилацетамид, N-метилпирролидрн, ДМ СО. К полученному раствору при 15–25 °C добавляют при перемешивании порциями эквимолярное количество диангидрида, получая вязкий 10–25%-ный раствор полиамидокислоты. Для снижения скорости обратной реакции растворы полиамидокислот хранят при температурах не выше 0 °C, а также получают их соли или эфиры. Вторую стадию (т. наз. и м и д и з а ц и ю) — циклизацию с образованием имидных циклов — осуществляют термически или каталитически. Термич. способ заключается в нагревании раствора полиамидокислоты или чаще сформованной из нее пленки или волокна, а также порошка в вакууме или инертной атмосфере с повышением температуры примерно до 300–350 °C. При этом степень полимеризации полимера сначала уменьшается (при 100–150 °C), а затем при более высоких температурах вновь возрастает, что обусловлено протеканием полициклоконденсации по концевым амино- и ангидридным группам.

Обработка полиамидокислот смесями ангидридов карбоновых кислот (чаще уксусного) и третичных или гетероциклич. аминов (напр., триэтиламином, пиридином, хинуклидином) позволяет проводить каталитич. циклизацию при 20–100 °C и получать П. (III) со степенью полимеризации практически такой же, как у исходных полиамидокислот. По окончании каталитич. циклизации П. в ряде случаев подвергают крат-коврем. термообработке при 300–350 °C. При действии на полиамидокислоты таких соед., как N,N'-дициклогексил-карбодиимид или ангидрид трифторуксусной кислоты, образуются полимеры с изоимидными (иминолактонными) циклами (IV) которые при повышенных температурах превращ. в более термически и химически устойчивые имидные циклы I.

Растворимые и(или) плавкие П., которые можно перерабатывать после циклизации, получают одностадийной полициклоконденсацией в высококипящих растворителях (м|-крезол, нитробензол) при 160–210 °C. Для получения высокомолекулярных П. необходимо тщательно удалять выделяющуюся при реакции H₂O; этот процесс ускоряется в присутствии карбоновых кислот или их амидов, третичных и гетероциклич. аминов, кислот Льюиса.

П. получают также взаимод. диангидридов тетракарбоновых кислот и диизоцианатов по схеме:

Реакцию проводят в ДМФА или N,N-диметилацетамиде в присутствии третичных аминов или карбоновых кислот. Наиб. применение этот способ получил при синтезе полиамидо-имидов — полимеров, содержащих в цепи имидные циклы и амидные группы. Их получают из трикарбоновых кислот или их производных, напр.тримеллитового ангидрида. По сз-вам они близки П., за исключением термостойкости, которая на ~50 °C ниже, чем у П.

Свойства. Различают П. с алифатич. звеньями в основной цепи макромолекулы и чисто ароматические. Первые — твердые легко кристаллизующиеся вещества белого или желтого цвета. Полипиромеллитимиды на основе алифатич. диаминов, содержащих менее 7 атомов С в молекуле, имеют высокие температуры плавления, лежащие выше температур их начала разложения (выше 350 °C); не раств. в известных органических растворителях. Полипиромеллитимиды на основе алифатич. диаминов, содержащих в цепи более 7 атомов С или имеющих разветвленную углеводородную цепь (не менее 7 атомов С), а также П. др. ароматич. тетракарбоновых кислот и разл. алифатич. диаминов размягчаются при температурах 300 °C; такие П. хорошо перерабатываются прессованием, литьем под давлением или экструзией; т. стекл. 100–200 °C. В аморфном состоянии они хорошо раств. в м-крезоле, сим-тетрахлор-этане, хлороформе, не раств. в ДМФА, ацетоне, бензоле. Из растворов и расплавов этих П. можно формовать эластичные весьма прочные пленки. Практич. применение находит в качестве кабельной изоляции поли-1,12-додекаметилен-пиромеллитимид (формула V), для пленки которого относит, удлинение 300%.

Ароматические П. — твердые трудно горючие вещества аморфной, мезоморфной или кристаллич. структуры; цвет зависит от способа их получения и хим. строения исходных веществ. Так, поли-4-4'-дифениленпиромеллитимид и поли-4,4'-дифениле-ноксидпиромеллитимид соотв. темно-красного и светло-золотистого цвета; П. 3,3-бис-(4-аминофенил)фталида (ани-линфталеина) и 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты-белого цвета. От мн. орг. полимеров ароматические П. отличаются весьма высокой плотн. (1,35–1,48 г/см³); среднемассовая мол. м. (20–200)∙10³.

Ароматические П. отличаются высокой теплостойкостью; причем наиб. теплостойки П. на основе пиромеллитовой и 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислот, практически не размягчающиеся до начала термич. разложения; их т. стекл. 500 °C. Теплостойкость других П. хорошо регулируется варьированием природы мономеров и составляет обычно 300–430 °C.

Большинство ароматических П., особенно наиб. высокотеплостойкие, не раств. в известных органических растворителях и инертны к действию масел, а также почти не изменяются под действием разб. кислот. Такие П. раств. только в SbCl₅ и смеси его с AsCl₃, с разложением — в концентрированных HNO₃ и H₂SO₄. С введением в боковую цепь разл. заместителей, особенно кардовых групп (фталидной, фталимидиновой, флуореновой, антроновой), растворимость П. существенно улучшается. Так, полипиромеллитимид анилинфталеина раств. в ДМФА, м-крезоле, сим-тетрахлорэтане, гекса-фтор-2-пропаноле, П. 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой или 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и анилинфлуорена раств. также в метиленхлориде, хлороформе.

Под действием щелочей и перегретого пара ароматические П. гидролизуются, однако склонность к гидролизу существенно зависит от их природы. Так, П. с 5-членными имидными циклами заметно менее гидролитически устойчивы, чем аналогичные П. с 6-членными циклами. Среди П. с 5-членными имидными циклами наиб. подвержены гидролизу полипиромеллитимиды, наименее-П. 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты. П. подвергаются аминолизу; на этом основано травление П. гидразингидратом (при использовании в электронной промышленности).

Ароматические П. отличаются высокой радиац. стой-.костью. Так, пленки из поли-4,4'-дифениленоксидпиромел-литимида сохраняют хорошие мех. и электрич. характеристики после облучения электронами высокой энергии дозой 10² МДж/кг (пленки из полистирола и полиэтилентерефта-лата становятся хрупкими после облучения дозой 5 МДж/кг). П. стойки к действию O₃: сохраняют 50% прочности после выдержки 3700 ч на воздухе с примесью 2% озона; они также стойки к УФ излучению.

Важная особенность ароматических П.-их высокая термостойкость. Наиб. термостойки П., макромолекулы которых содержат только имидные циклы и ароматич. кольца. В вакууме и инертной атмосфере ароматич. полипиромеллитимиды стойки до 500 °C, выше этой температуры происходит значит. уменьшение массы (до ~65% от исходной), после чего до 3000 °C масса остатка практически не изменяется. Ароматические П. устойчивы также в условиях длит. изотермич. нагревания; напр., уменьшение массы поли-4,4'-ди-фениленоксидпиромеллитимида после прогревания в инертной атмосфере 15 ч при 400, 450 и 500 °C составляет 1,5, 3,0 и 7,0% соответственно. Значительно интенсивнее П. разлагаются при термоокислении. Осн. продукты деструкции ароматических П.-СО и CO₂.

П. — среднечастотные диэлектрики, характеристики которых мало зависят от частоты и температуры: ε 3–3,5, r 10³–10⁴ ТОм∙м (20 °C) и 1 ТОм∙м (200 °C); (1,0–1,5)∙10⁻³ (20 °C).

Для П. характерны весьма высокая для орг. полимеров теплопроводность [150–180 Вт/(м∙К)] и низкий коэф. трения (0,05–0,17 по стали).

В ряду ароматических П. наиб. ценным комплексом свойств обладает поли-4,4'-дифениленоксидпиромеллитимид (формула VI). Пленка этого П. (пленка ПМ в СССР, кантон H в США) по свойствам при комнатной температуре ( 170 МПа, относит. удлинение 60%) аналогична полиэтилентерефталатной, но значительно превосходит ее при повышенных температурах и сохраняет гибкость при криогенных температурах.

Сетчатые полиимиды

Получение. Для синтеза сетчатых П. используют мономеры с числом функц. групп в молекуле больше двух, а также реакционноспособные олигомеры, содержащие имидные циклы. Функц. группы в них-концевые этинильные, нитрильные, изоцианатные, акриламидные или др., а также кетонные, дифениленовые или др. в основной цепи. Наиб. распространение благодаря доступности исходных веществ, легкости получения и переработки получили сетчатые П. на основе бис-малеинимидов. Формирование трехмерной структуры совмещают с переработкой П.; оно протекает при значительно более низких температурах (200–250 °C), чем термич. циклизация полиамидокислот, и не сопровождается выделением низкомол. продуктов реакции (чаще H₂O), увеличивающих пористость материалов и ухудшающих их свойства. Реакцию проводят обычно в расплаве при 160–200 °C, используя избыток ненасыщ. компонента, напр. бмс-(малеинимидо)ди-фенилметана, и диамин (напр., 4,4'-диаминодифенилметан), дитиол или др. При этом протекают две реакции по активир. двойной связи бис-малеинимида-нуклеоф. присоединение второго компонента и полимеризация:

Свойства. Сетчатые П. — твердые вещества, не размягчающиеся до начала термич. разложения на воздухе (до 400 °C); не раств. и не набухают в органических растворителях. По ряду свойств (мех. и электрич.) аналогичны линейным ароматическим П. Верх. температура их длит. эксплуатации (250–275 °C) на ~ 50 °C ниже, чем у ароматических П.

Свойства стеклопластика (ПАИС в СССР, керамид и кинель во Франции) на основе связующего (композиции бис-малеинимидодифенилметана и 4,4'-диаминодифенилметана) приведены ниже:

таблица в процессе добавления

Переработка и применение

Монолитные изделия из неплавких П. получают по технологии, аналогичной порошковой металлургии, подвергая полученные заготовки мех. обработке. Армир. пластики получают методами намотки, прессования, вакуум-формования. Термопластичные П. перерабатывают прессованием или литьем под давлением (см. полимерных материалов переработка).

На основе ароматических П. получают все виды техн. материалов, предназначенных для длит. эксплуатации при 250–300 °C, а иногда и при более высоких температурах. Выпускают: электроизоляц. полиимидную пленку, эмаль для обмоточных проводов, заливочные компаунды, связующие, клеи, пластмассы (порошковые кольца, подшипники, уплотнения, электрич. арматура, арматура атомных реакторов и др.), волокна (см. термостойкие волокна), пенопласты (звукоизоляция, напр. в реактивных двигателях), лакокрасочные материалы. Армир. пластики на основе П. перспективны в качестве материалов для лопаток турбин, обтекателей самолетов, электронных печатных схем и т. п.

Первое упоминание о П. содержится в работе T. Боджерта и P. Реншоу (1908).

^{Лит.: Коршак В. В., Термостойкие полимеры, М., 1969; Ли Г., Стоф-фи Д., Невилл К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., М., 1972; Аскадский А. А., Структура и свойства теплостойких полимеров, М., 1981; Полиимиды-класс термостойких полимеров, Л., 1983; Бюлер К.-У., Тепло- и термостойкие полимеры, пер. с нем., М., 1984; Технология пластических масс, под ред. В. В. Коршака. 3 изд., М., 1985.}

_{Я. С. Выгодский}