поливинилхлорид

ПОЛИВИНИЛХЛОРИД (ПВХ, вестолит, хосталит, виннол, корвик, сольвик, сикрон, джеон, ниппеон, луковил, хелвик, норвик и др.) [—CH₂CHCl—]_n

бесцв. термопластичный полимер; мол. м. (10–150)∙10³; плотн. 1,35–1,43 г/см³, насыпная плотн. порошка 0,4–0,7 г/см³; т. стекл. 75–80 °C; температура текучести 150–220 °C. Раств. в дихлорэтане, циклогексаноне, хлор- и нитробензоле, ТГФ, ДМФА, ограниченно — в бензоле, ацетоне, не раств. в воде, спиртах, углеводородах. Стоек в растворах щелочей, кислот, солей; атмосфере- и грибостоек. Трудногорюч. При температурах выше 120 °C начинается заметное отщепление HCl, протекающее количественно при 300–350 °C. При более высоких температурах наблюдается разрыв полимерных цепей с образованием углеводородов. Физ.-хим. свойства П. зависят от способа, рецептуры и режима его получения. Важный показатель качества П., определяющий его назначение,-величина К (константа Фикентчера), характеризующая среднюю мол. массу П. Ее определяют по уравнению:

где η_ОTH- относит. вязкость раствора П., с — концентрация раствора (в г/100 мл), k= К∙10⁻³. Др. показатели качества: насыпная плотность, содержание влаги, гранулометрич. состав, способность поглощать пластификатор, константа скорости элиминирования HCl.

Получают П. полимеризацией винилхлорида (В.). Скорость процесса в растворе подчиняется кинетич. уравнению для гомог. радикальной полимеризации. Однако поскольку П. не раств. в В., полимеризация в массе мономера, а также в водной среде носит гетерофазный характер. Из-за низкой подвижности макрорадикалов в твердой фазе затруднено их взаимод. и, следовательно, мала скорость обрыва полимерной цепи; в то же время константы скорости инициирования и роста цепи остаются такими же, как в гомог. среде. Поэтому с увеличением количества П. возрастает и общая скорость полимеризации (автокаталитич. процесс). Скорость реакции увеличивается до степени превращ. мономера 60–70%, затем начинает уменьшаться из-за его исчерпания. Тепловой эффект реакции 92,18 кДж/моль, энергия активации ок. 83,80 кДж/моль. Степень полимеризации в значит, мере зависит от температуры, что объясняется склонностью В. к реакции передачи цепи. Температура полимеризации оказывает некоторое влияние и на степень кристалличности П. При температурах от −10 до 20 °C получают П. с повыш. синдиотактичностью и т. стекл. до 105 °C.

Пром. производство П. (в т. ч. и в СССР) осуществляют тремя способами: 1) суспензионная полимеризация по периодич. схеме. В., содержащий 0,02–0,05% по массе инициатора (напр., ацилпероксиды, диазосоединения), интенсивно перемешивают в водной среде, содержащей 0,02–0,05% по массе защитного коллоида (напр., метилгидроксипропилцеллюло-за, поливиниловый спирт). Смесь нагревают до 45–65 °C (в зависимости от требуемой мол. массы П.) и заданную температуру поддерживают в узких пределах с целью получения однородного по мол. массе П. Полимеризация протекает в каплях В., в ходе ее происходит некоторая агрегация частиц; в результате получают пористые гранулы П. размером 100–300 мкм. После падения давления в реакторе (степень превращения В. ок. 85–90%) удаляют непрореагир. мономер, П. отфильтровывают, сушат в токе горячего воздуха, просеивают через сита и расфасовывают. Полимеризацию проводят в реакторах большого объема (до 200 м³); новые производства полностью автоматизированы. Уд. расход В. 1,03–1,05 т/т П. Преимущества способа: легкость отвода тепла реакции, высокая производительность, относит. чистота П., хорошая совмещаемость его с компонентами при переработке, широкие возможности модификации свойств П. путем введения разл. добавок и изменения параметров режима.

2) Полимеризация в массе по периодич. схеме в две ступени. На первой В., содержащий 0,02–0,05% по массе инициатора, полимеризуют при интенсивном перемешивании до степени превращ. ок. 10%. Получают тонкую взвесь частиц ("зародышей") П. в мономере, которую переводят в реактор второй ступени; сюда же вводят дополнит. количества мономера и инициатора и продолжают полимеризацию при медленном перемешивании и заданной температуре до степени превращения В. ок. 80%. На второй ступени происходит дальнейший рост частиц П. и их частичная агрегация (новых частиц не образуется). Получают пористые гранулы П. с размерами 100–300 мкм в зависимости от температуры и скорости перемешивания на первой ступени. Незаполимеризовав-шийся В. удаляют, П. продувают азотом и просеивают. Порошок сыпуч и легко перерабатывается. Преимущества перед суспензионным способом: отсутствие стадий приготовления водной фазы, выделения и сушки П., в результате уменьшаются капиталовложения, энергозатраты и расходы на обслуживание. Недостатки: затруднены отвод тепла реакции и борьба с коркообразованием на стенках аппаратуры; образующийся П. неоднороден по мол. массе, его термостойкость ниже, чем у П., полученного первым способом.

3) Эмульсионная полимеризация по периодич. и непрерывной схеме. Используют растворимые в воде инициаторы (H₂O₂, персульфаты), в качестве эмульгаторов — ПАВ (напр., алкил- или арилсульфаты, сульфонаты). Радикалы зарождаются в водной фазе, содержащей до 0,5% по массе инициатора и до 3% эмульгатора; затем полимеризация продолжается в мицеллах эмульгатора. При непрерывной технологии в реактор поступают водная фаза и В. Полимеризация идет при 45–60 °C и слабом перемешивании. Образующийся 40–50%-ный латекс с размерами частиц П. 0,03–0,5 мкм отводится из ниж. части реактора, где нет перемешивания; степень превращения В. 90–95%. При периодич. технологии компоненты (водная фаза, В. и обычно некоторое количество латекса от предыдущих операций, т. наз. затравочный латекс, а также др. добавки) загружают в реактор и перемешивают во всем объеме. Полученный латекс после удаления В. сушат в распылит. камерах и порошок П. просеивают. Хотя непрерывный процесс высокопроизводителен, преимущество часто отдается периодическому, ибо им можно получить П. нужного грануломет-рич. состава (размеры частиц в пределах 0,5–2 мкм), что очень важно при его переработке. Эмульсионный П. значительно загрязнен вспомогат. веществами, вводимыми при полимеризации, поэтому из него изготовляют только пасты и пластизоли (см. ниже пластикат).

Суспензионной полимеризацией в мире производится не менее 80% всего П., двумя др. способами-по ~10%.

П. перерабатывают всеми известными методами переработки пластмасс (см. полимерных материалов переработка) как в жесткие (винипласт), так и в мягкие, или пластифицированные (пластикат), материалы и изделия (см. табл.).

^{ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ВИНИПЛАСТА И ПЛАСТИКАТА}

таблица в процессе добавления

Винипласт-продукт переработки П., содержащего след, добавки: 1) гл. обр. термостабилизаторы — акцепторы HCl (соед. Pb, Sn, оксиды и соли щел.-зем. металлов), а также иногда эпоксидир. масла, орг. фосфиты; антиоксиданты фенольного типа; светостабилизаторы (производные бензо-триазолов, кумаринов, бензофенонов, салициловой кислоты, сажа, TiO₂ и др.); 2) смазки (парафины, воски и др.; вводят для улучшения текучести расплава); 3) пигменты или красители; 4) минер. наполнители; 5) эластомер (напр., сополимер акрилонитрил — бутадиен — стирол или этилен-винилацетат в количестве 10–15% по массе; для повышения ударной вязкости). Композицию тщательно перемешивают в смесителях и перерабатывают в экструдерах или на вальцах. Винипласт выпускают в виде листов, плит, труб, прутков, погонажно-про-фильных материалов, а также гранул, из которых экструзией или литьем под давлением формуют разл. изделия. Винипласт легко поддается мех. обработке, сваривается и склеивается. Его используют как конструкционный коррозион-ностойкий материал для изготовления хим. аппаратуры и коммуникаций, вентиляц. воздуховодов, труб, фиттингов, а также для покрытия полов, облицовки стен, тепло- и звукоизоляции (пенополивинилхлорид), изготовления плинтусов, оконных переплетов и др. строит. деталей. Из прозрачного винипласта изготовляют объемную тару для пищ. продуктов, бутылки и др.

Пластикат-продукт переработки П., содержащего помимо компонентов, используемых при получении винипласта, 30–90 мас. ч. пластификатора (напр., эфиров фтале-вой, фосфорной, себациновой или адипиновой кислот, хлорир. парафинов). Пластификатор существенно снижает температуру стеклования П., что облегчает переработку композиции, снижает хрупкость материала и повышает его относит. удлинение. Однако одновременно снижаются прочностные и диэлектрич. показатели, хим. стойкость. Пластикат перерабатывают преим. в виде паст и пластизолей (дисперсии эмульсионного П. в пластификаторе); выпускают в виде гранул или лент, листов, пленок (см. пленки полимерные). Используют его гл. обр. для изготовления изоляции и оболочек для электропроводов и кабелей, для производства шлангов, линолеума и плиток для полов, материалов для облицовки стен и обивки мебели, погонажно-профильных изделий, искусств. кожи. Прозрачные гибкие трубки из пластиката применяют в системах переливания крови и жизнеобеспечения в мед. технике. П. с повыш. теплостойкостью, производимый в небольших количествах, используют для производства волокна (см. поливинилхлоридные волокна).

Мировое производство П. составляет более 12 млн. т/год (1982). Наиб. крупные производители П.: США, Япония, СССР, ФРГ, Италия, Франция, Великобритания, ГДР.

Полимеризация В. под действием света впервые изучена Э. Бауманом в 1872; первый пром. синтез П. осуществлен в Германии в 1930 эмульсионной полимеризацией В.

^{Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 439–54, 464–66; т. 2, М., 1974, с. 609–13; Encyclopedia of PVC, ed. by L. J. Nass, v. 1, N.Y.-Basel, 1976.}

_{И. Б. Котляр}