поливиниловые эфиры
ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ (полимеры простых и сложных виниловых эфиров, простые и сложные эфиры поливинилового спирта)
Наиб. практич. значение имеют П. э. алифатич. ряда (в приведенных ниже формулах R = Alk).
Простые П.э. [—CH2CH(OR)—]n-жидкие, каучукопо-добные или твердые (в зависимости от природы R), часто прозрачные продукты. Не раств. в воде, этаноле (исключение-поливинилметиловый эфир, который хорошо раств. в холодной воде, но выпадает из раствора выше 35 °C, а также некоторые П. э. с гидрофильными функц. группами, напр. поливинил-2-гидроксиэтиловый эфир); раств. в углеводородах, хлоруглеводородах, простых и сложных эфирах и кетонах. Сравнительно светостойки, химически инертны, термостабильны (до 200–250 °C). Обладают высокой адгезией к разл. поверхностям.
В промышленности простые П.э. получают преим. катионной полимеризацией простых виниловых эфиров в массе или растворе под влиянием апротонных или протонных кислот, их комбинаций, а также катализаторов Циглера-Натты и их аналогов, реактивов Гриньяра [сокатализаторы — CCl4, альдегиды, (RO)2Mg, следы O2 и CO2]. Наиб. часто используют BF3 (дигидрат, эфираты), хлориды или гидросульфаты Al и Fe, SnCl4, I2. Например, стереорегулярные П.э. (мол. м. 106 и более) получают в углеводородах в присутствии Al2(SO4)3 × 3H2SO4∙7H2O; процесс малочувствителен к температуре (до 120 °C) и количеству катализатора (0,001–5%). Простые П.э. в качестве концевых могут содержать полиеновые, алкокси-винильные или ацегальные группы.
Монодисперсные П. э. и блохсополимеры виниловых эфиров, отличающиеся узким MMP (1,3–1,7), получают на катализаторах типа HI-I2 и п-дикумилхлорид -AgSbF6.
В условиях радикальной полимеризации образуются П. э., как правило, низких мол. масс и с небольшими выходами. П.э. (мол. м. до 7,5∙104) можно получить нагреванием (40–80 °C) мономеров с элементарной серой (2–10%) на воздухе.
Поливинилметиловый эфир, выпускаемый под назв. ган-трец M (США) в виде водных или толуольных растворов, применяют для изготовления клеев и лаков, обладающих высокой адгезией к пластикам и металлам, типографских красок, чернил, герметиков, как неионный термочувствит. агент при отделке текстиля, бумаги, нетканых материалов и др. Сополимер винилметилового эфира с малеиновым ангидридом (гантрец AN; США)-нетоксичный водорастворимый полиэлектролит, эффективный загуститель и ПАВ; применяют, напр., для изготовления моющих и косметич. средств, шампуней, лек. мазей и оболочек таблеток, нетканых материалов. Сополимеры алкилвиниловых эфиров с винил-хлоридом (гантрец VC; США) обладают высокой коррозионной стойкостью и адгезией, препятствуют распространению пламени; применяют как основу красок для морских судов, зданий, разметки дорог, плават. бассейнов, герметизации фундаментов и др. Поливинилбутиловый эфир — противо-ожоговое и ранозаживляющее средство (бальзам Шостаковско-го, или винилин; СССР), загуститель смазочных масел.
Сложные П.э. карбоновых кислот [-CH2CH(OCOR)-]n-термопластичные бесцв. эластичные (R = C5-C12) или воскообразные (R > C12) полимеры; мол. м. 104–106 и выше. П.э. высших ненасыщ. кислот (напр., олеиновой) — вязкие масла, твердеющие на воздухе, особенно в присутствии сиккативов. П. э. низших кислот (R = C3-C4) по растворимости близки поливинил-ацетату, П.э. высших кислот раств. в ароматич. и хлорир. углеводородах, спиртах (R = C3 и выше) и в низкомолекулярных П. э. Высокомолекулярные П. э. набухают в пере-числ. растворителях. П. э. обычно не раств. в ацетоне и уксусной кислоте (исключение — поливинилгексаноат), воде, диэтиловом эфире, CS2. При 160–180 °C разлагаются, отщепляя кислоту. Как правило, сложные П. э. светостойки, гидролизуются кислотамн и щелочами до поливинилового спирта (что используется для анализа и идентификации).
Получают сложные П.э. радикальной полимеризацией сложных виниловых эфиров в массе, растворе, суспензии или эмульсии, переэтерификацией поливинилового спирта (особенно минер. кислотами). Для полимеризации характерен перенос цепи на мономер или растворитель, скорость ее уменьшается с удлинением и разветвлением R.
Наиб. значение в технике имеет поливинилацетат. Поли-винилстсарат обычно получают в виде устойчивого латекса полимеризацией винилстеарата в водном метаноле, содержащем стеарат Na и K2S2O8. Применяют как добавку к смазочным маслам для снижения их температуры застывания и повышения вязкости, компонент смазки для облегчения выемки пластмассовых изделий из прессформ. Сополимеры винилстеарата с винилацетатом или винилхлоригдом-твердые, диспергирующиеся в воде воски, используемые в полировочных составах, лакокрасочных материалах и аэрозолях.
Сополимеры винилпропионата с винилацетатом хорошо связывают пигменты; их используют как основу в лакокрасочных материалах. П. э. коричной кислоты применяют как фоточувствит. материал, сополимеры винилпропионата с N-винилпирролидоном — диспергирующие агенты кубовых красителей. Сополимеры винилхлорацетата с хлорметилдиаллилфосфонатом огнестойки, устойчивы к УФ облучению.
П.э. минер. кислот: поливинилнитрат (получают нитрованием поливинилового спирта) — мощное BB; кислый сернокислый эфир поливинилового спирта и поливинилалкил-сульфонаты — эмульгаторы, поливинилфосфаты — антипире-ны для тканей.
Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 414–26; Tedeschi R. J., Acetylene-based chemicals from coal and other natural resources, N. Y.-Basel, 1982; SkorokhodovS.S., "Makromol. Chem. Macromol. Symposia", 1986, v. 3, p. 153–62.
Б. А. Трофимов
