полиалкиленгликольмалеинаты и полиалкиленгликольфумараты
ПОЛИАЛКИЛЕНГЛИКОЛЬМАЛЕИНАТЫ И ПОЛИАЛКИЛЕНГЛИКОЛЬФУМАРАТЫ (полиалкиленмалеинаты и полиалкиленфумараты, полималеинаты и др.)
олигомеры общей формулы
Обычно R = Alk, аралкил; R'= Alk, Ar; x =1–5; у = 0–5; n= 1–20.
Вязкие жидкости (η 102–106 Па∙с) или твердые обычно аморфные вещества от бесцветных до окрашенных в темно-коричневый цвет; мол. м. 500-3000; плотн. 1,1–1,5 г/см3; n20D 1,48–1,58 (в зависимости от состава олигомера). Большинство П. и п. прозрачны (светопропускание в видимой части спектра 87–90%). Раств. во мн. виниловых и аллиловых мономерах, а также в кетонах, сложных эфирах, хлорир. углеводородах, а некоторые из олигомеров — в ароматич. углеводородах. Полиоксиэтиленфумараты и полиоксиэтилен-малеинаты раств. в воде. П. и п. не раств. в уайт-спирите, бензине и гептане.
Получают поликонденсацией малеинового ангидрида (иногда малеиновой и фумаровой кислот) с алифатич., арила-лифатич. или алициклич. гликолями и модифицирующими двухосновными кислотами или их ангидридами (возможно, с добавками небольших количеств моно- или поликарбоновых кислот и одноатомных или полиатомных спиртов). Модифицирующие кислоты и ангидриды (напр., фталевый ангидрид, изо- и терефталевая кислоты, тетра- и гексагидрофталевый, тетрахлор- и тетрабромфталевый, хлорэндиковый ангидриды, янтарная, адипиновая, азелаиновая, себациновая кислоты) вводят в реакцию с основными реагентами для повышения растворимости получаемых олигомеров, улучшения их хим. и огнестойкости или др. свойств. Реакцию осуществляют при соотношении кислотных и спиртовых реагентов, близком к эквимоляр-ному, в расплаве при 170–210 °C или в присутствии орг. растворите-лей (3–6%), способных к образованию азеотропных смесей с выделяющейся водой. Для синтеза П. и п. вместо гликолей можно использовать окиси олефинов в сочетании с ангидридами дикарбоновых кислот. С целью сокращения продолжительности процесса можно применять катализатор, напр. тетрабутоксититан, фосфаты.
В промышленности П. и п. получают обычно по периодич. схеме в реакторах из нержавеющей кислотоупорной стали в атмосфере инертного газа, при перемешивании и непрерывном удалении паров выделяющейся в ходе реакции воды. Процесс завершают за 6–24 ч по достижении кислотного числа 15–45 (степень превращ. функц. групп исходных реагентов 90–95%). Выход от массы исходных реагентов 85–95%. П. и п. стабилизируют ингибиторами радикальной полимеризации (0,001–2%). Побочные реакции: превращ. малеинатов в фумараты (цис-транс-изомеризация), присоединение диолов и воды по двойным связям, радикальная полимеризация по двойным связям фумаратов.
П. и п. можно получать также неравновесной межфазной поликонденсацией из хлорангидридов дикарбоновых кислот и фенолятов двухатомных фенолов.
Применяют П. и п. гл. обр. для производства ненасыщ. полиэфирных смол (растворов П. и п. в мономерах), а также как клеевой состав для приготовления стеклохолстов, используемых в производстве стеклопластиков, как флюсы при пайке электротехн. деталей.
Лит.: Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация, М., 1968; Седов Л. H., Михайлов 3. В., Ненасыщенные полиэфиры, М., 1977; Итоги науки и техники. Сер. Химия и технология высокомолекулярных соединений, т. 11, М., 1977, с. 5–53; там же, т. 17, М., 1982, с. 190–224.
З. В. Михайлова
