платиновые металлы

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ (платиноиды)

семейство из 6 хим. элементов VIII гр. периодической системы, включающее рутений (ат. н. 44), родий (45), палладий (46), осмий (76), иридий (77), платину (78). Вместе с Au и Ag составляют группу благородных металлов. Подразделяются на легкие (Ru-Pd) и тяжелые (Os-Pt).

Распространенность в природе и природные источники. Содержание П.м. в земной коре (% по массе): Pt 5∙10⁻⁷, Pd 1∙10⁻⁶, Ir 1∙10⁻⁷, Rh 1∙10⁻⁷, Os 5∙10⁻⁶, Ru 5∙10⁻⁷ (по Виноградову). Руды П. м. бывают коренные и россыпные, а по составу — собственно платиновые и комплексные (мн. коренные месторождения медных и медно-никелевых сульфидных руд, россыпные месторождения Au с Pt, а также Au с осмистым Ir). Известно более 100 минералов П.м., они бывают двух типов. В россыпях встречаются самородные Pd и Pt и разл. сплавы, в т. ч. с другими П.м., Fe, реже — с Au (содержат также и др. металлы), капр. палладиевая платина, железистая платина (Pt, Fe), изоферроплатина Pt₃Fe, плати-нистый палладий, осмистый иридий, иридиевая платина Pt₄Ir₂Fe, платинистый иридий Ir₄Pt, осмистый иридий Ir₂Os, ауроосмид (Ir, Os, Au) и др. Минералы второго типа-разл. соединения П.м. с S, Fe, As, Bi, Pb, напр., спериллит PtAs₂, куперит PtS, брэгтит (Pt, Pd, Ni)S, стибиопалладинит Pd₃Sb, лаурит RuS₂, холлингуореит (Rh, Pt, Pd, Ir)(AsS)₂ и др. Минералы этого типа встречаются в виде твердых растворов в медно-никелевых сульфидных рудах, являющихся осн. пром. источником П.м. На долю вторичных источников П.м. (лом, отработанные катализаторы и др.) приходится от 10 до 33% ежегодного мирового производства этих металлов. Некоторые изотопы Pd, Ru и Rh накапливаются в продуктах деления U и Pu в ядерных реакторах.

^{ХАРАКТЕРИСТИКА ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ}

таблица в процессе добавления

_{* Ионные радиусы даны по Шеннону при координац. числе 6.}

_{** ΔHпл} и ΔH_исп приведены при температурах соотв. плавления и кипения.

Мировые прогнозные ресурсы П.м. (без социалистич. стран) оцениваются в 75050 т (1985), в т. ч. в ЮАР 62000, США 9300, Зимбабве 3100, Канаде 500, Колумбии 150 т. В осн. это запасы Pt (65%) и Pd (30–32%).

Свойства. П. м. — светло-серые или серебристые тугоплавкие, труднолетучие металлы (см. табл.); Rh, Pd, Ir, Pt кристаллизуются в гранецентрир. кубич. решетке, Os и Ru- в гексагональной плотноупакованной. По мех. свойствам П.м. заметно различаются: Pt-мягкая, пластичная, легко вытягивается в тончайшую проволоку и прокатывается в фольгу, почти так же пластичен Pd; Os и Ru-хрупкие, Ir-твердый и прочный.

Наиб. характерные степени окисления для палладия +2, платины +2 и +4, иридия +2 и +3, осмия +4, +6 и +8, родия +3, рутения +3, +4 и +8. П.м. обладают исключительно высокой каталитич. активностью, чаще других как катализаторы используют Pt и Pd. Палладий и в меньшей степени Pt хорошо растворяют H₂, Pd растворяет H₂ лучше всех металлов (до 800 объемов).

П.м. отличаются хим. инертностью, наиб. химически стойка Pt. Палладий раств. в горячих конц. HNO₃ и H₂SO₄, Pt и Pd и в меньшей степени RU- в царской водке, Ru в присутствии окислителей взаимод. с H₂SO₄ и HClO₄, Rh медленно реагирует с конц. H₂SO₄, HBr, Pt медленно взаимод. с кипящей H₂SO₄ и горячей HNO₃, медленно раств. в конц. HBr и HI. Все П. м. раств. в царской водке после оглавления с KHSO₄ или спекания с неорг. пероксидами. П. м. взаимод. при нагр. со щелочами в присутствии O₂. С O₂ воздуха П.м. образуют тончайшие оксидные пленки на поверхности: Os при 500–600 °C, Ru выше 450 °C, Pt при 900–1000 °C, Ir и Rh ок. 2000 °C. Os может гореть на воздухе, a HNO₃ окисляется до OsO₄.

Известны сотни простых и тысячи комплексных соединений П.м. В растворах существуют только комплексные ионы П.м. Устойчивость высоких степеней окисления П.м. в комплексных соед. уменьшается в рядах Ru > Rh > Pd и Os > Ir > Pt. П. м., особенно в низких степенях окисления, представляют собой мягкие льюисовские кислоты по Пирсону; в водных растворах устойчивость галргенидных комплексов уменьшается в ряду F ^{− −} < Br ^{− −}, а в случае многоатомных лигандов, в т. ч. органических, — в ряду донорных атомов О < N < SС. Одна из особенностей химии П. м. — кинетич. инертность комплексов этих металлов в реакциях замещения лигандов в координац. сфере. Инертность комплексов в существ. степени зависит от степени окисления П. м. и природы лиганда, но в целом уменьшается в ряду Ir > Rh > Pt > Ru > Os > Pd.

Получение. Способ извлечения и разделения П. м. существенно зависит от типа исходного сырья. Переработка россыпей сводится к добыче песка и его обогащению гравитац. методами. Переработка медно-никелевых сульфидных руд обычно включает операции мех. и флотац. обогащения, пирометаллургич. переработки концентратов и гидрометаллургич. рафинирования (аффинаж).

При переработке медно-никелевых сульфидных руд П.м. концентрируются в разл. полупродуктах производства; большая часть, особенно Pd и Pt, концентрируется в анодных шламах (после электролитич. рафинирования Cu и Ni); из них получают концентраты П.м., которые направляют на аффинажные заводы. Схемы аффинажа П.м. включают после-доват. операции обработки концентрата хим. реагентами. Например, для выделения Pd и Pt концентраты П. м. обрабатывают царской водкой. К фильтрату, содержащему Pt, Pd и Au, добавляют FeSO₄ и осаждают Au. Из раствора, содержащего Pd и Pt в виде [PtCl₆]²⁻ и [PdCl₄]²⁻, добавлением NH₄Cl осаждают (NH₄)₂[PtCl₆], который прокаливают до платиновой губки, затем повторяют растворение в царской водке, осаждение и прокаливание. Раствор, содержащий Pd, обрабатывают водным NH₃ и соляной кислотой, при этом осаждается Pd(NH₃)₂Cl₂; переосаждение повторяют до получения чистого вещества, которое прокаливают до палладиевой губки. Из оставшегося после обработки царской водкой концентрата, используя последоват. операции сплавления, растворения и осаждения, получают чистые (NH₄)₃[RhCl₆], (NH₄)₃[RuCl₆], (NH₄)₂[IrCl₆], которые прокаливают в атмосфере H₂ до Rh, Ru, Ir. В ряде схем аффинажа используют экстракц. методы. Высокочистые П. м. получают методом зонной плавки, вытягиванием монокристаллов из расплава.

Определение. При анализе проб, содержащих от 10⁻⁸–10⁻⁷ до ~10% П. м., часто необходимо предварит. кон-центрирование и разделение П.м. Чаще всего для этого используются метод пробирной плавки (см. пробирный анализ), сорбц. и экстракц. концентрирование. Метод пробирной плавки основан на высокотемпературном извлечении П. м. расплавленными Pb, Ag, Cu, сплавами Pb с Ag, Cu с Ni, NiS.

При сорбц. методах концентрирования наиб. применение находят сорбенты с комплексообразующими группами. Для разделения П.м. в виде заряженных комплексов с неорг. и орг. лигандами используют хроматографич. методы. Экстракц. методы основаны на избират. извлечении орг. растворит о-лями из водных растворов соединений П.м. с экстрагентами. Для концентрирования Ru и Os используют избират. отгонку и экстракцию оксидов MO₄.

Для анализа проб с низким содержанием П.м. (горные породы, руды и продукты их переработки, технол. растворы, морская вода и рассолы, речная вода, сбросные воды, реактивы) используют нейтронно-активац., атомно-эмиссионный, атомно-абсорбц., ренттенофлуоресцентный, спект-рофотометрич. методы анализа. Для сплавов, концентратов П. м., отработанных катализаторов, вторичного сырья П. м. применяют рентгенофлуоресцентный, кулонометрич., атомно-абсорбц., гравиметрич. методы. Примеси благородных и неблагородных металлов в П. м. определяют масс-спектро-метрич., атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционными методами.

Применение. П.м. применяют в виде индивидуальных металлов и их сплавов друг с другом, а также с Au, Ag, Со, Cu и др. Сплавы П.м. обладают большей твердостью, прочностью и устойчивостью к коррозии по сравнению с индивидуальными металлами. Осн. области применения П. м. и их сплавов: катализаторы гидрирования, дегидрирования, окисления, дожигания выхлопных газов автомобилей, в топливных элементах; легирующие добавки в сплавах; материалы для высокотемпературных термопар, термометров сопротивления, электрич. печей сопротивления, химически стойкой посуды, электродов, электрич. контактов, мед. инструментов, стеклоплавильных аппаратов; осн. компонентов резистивных и конденсаторных материалов; тугоплавкие припои; компоненты постоянных магнитов (напр., сплав Pt-Co); защитные покрытия на металлах; ювелирная промышленность.

История открытия П.м. началась в сер. 18 в., когда испанцы в Южной Америке обнаружили, что при промывке песка вместе с золотом отмывались тяжелые серебристые песчинки, которых иногда было больше золота. Такой "песок" загрязнял золото, т. к. по внеш. виду он напоминал серебро и в то же время был полностью "бесполезен", его уничижительно назвали серебришком (plata — по-испански серебро). Однако послед. исследование образцов "тяжелого песка" позволило выделить пять новых элементов. На рубеже 18 и 19 вв. в Великобритании (У. Волластон, С. Теннант), России (А. А. Мусин-Пушкин) и Франции (Л. Воклен, А. Фуркруа) разработаны методы получения ковкой платины, в 1803 Волластон получил Pd, в 1804 он же выделил Rh, а Теннант -Ir и Os. Значительно позднее, в 1844, после четырех лет исследований уральской руды профессор Казанского университета К. К. Клаус выделил новый металл, который он назвал рутением в честь России (ср.-век. лат. Ruthenia-Россия).

^{Лит.: Аналитическая химия платиновых металлов, М., 1972; Ливинг-стон С., Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, пер. с англ., М., 1978; Пробоотбирание и анализ благородных металлов. Справочник, 2 изд., М., 1978; Платина, ее сплавы и композиционные материалы, М., 1980; Юделевич И. Г., Старцевa E. А., Атомно-абсорбционное определение благородных металлов, Новосиб., 1981; Благородные металлы. Справочник, М., 1984; Металлургия благородных металлов, 2 изд., М., 1987; Griffith W. R., The chemistry of the rares platinum metals (Os, Ru, Ir and Rh), ed. by A. Cotton, G. Wilkinson, L., 1967.}

_{О. М. Петрухин}