пироны

ПИРОНЫ (кетопираны, оксопираны)

мол. м. 96,08. Различают α-П (2H-пиран-2-он, кумалин; формула I) и γ-П. (4H-пиран-4-он, пирокоман; II).

α-П. — бесцветная жидкость с запахом свежего сена; т. пл. 8-9 °C, т. кип. 206–209 °C, 102–103 °C/20 мм рт. ст.; 1,1972; 1,5298; раств. в органических растворителях; при хранении медленно полимеризуется; слабое основание, под действием сильных кислот протонируется по атому О цикла.

γ-П. — бесцветные кристаллы; т. пл. 33 °C. т. кип. 105 °C/23 мм рт. ст.; 1,1900; 1,5238; хорошо раств. в воде, диэтиловом эфире, хуже — в этаноле; слабое основание, при протонировании образует гидролизую-щиеся соли, напр. гидрохлорид (т. пл. 139 °C), пикрат (т. пл. 129 °C).

В молекулах П. π-электроны двойных связей цикла дело-кализованы и находятся в сопряжении с неподеленной электронной парой атома О цикла и карбонильной группой. Электроф. замещение в П. происходит по положениям 3 и 5, напр.:

α-П. и его производные обладают свойствами непредельных d-лактонов и легко вступают в реакции нуклеоф. замещения, которые обычно сопровождаются раскрытием цикла, напр., легко гидролизуются в присутствии щелочей по связи C—O цикла:

При действии NH₃ или первичных аминов a- и γ-П. превращ. в пиридоны, напр.:

Гидрирование α-П. и его производных в присутствии Pd/С приводит к насыщ. d-лактонам (тетрагидро-2-пиранонам) с небольшой примесью продуктов гидрогенолиза, гидрирование γ-П. и его производных — к продуктам полного восстановления — 4-гидрокситетрагидропиранам.

α-П. легко вступает в диеновый синтез, при УФ облучении количественно изомеризуется:

γ-П. и его производные в отличие от α,β-ненасыщ. кетонов с трудом вступают в реакции присоединения и, как правило, не образуют производных по карбонильной группе (оксимов, фенилгидразонов, оснований Шиффа). Для них характерна способность под действием HClO₄ или ее производных превращ. в соли пирилия, напр.:

Получают a- и γ-П. декарбоксилированием в присутствии меди соотв. кумалиновой (формула III) и хелидоновой (IV) кислот; последние синтезируют по реакциям циклоконденсации. Аналогично получают и производные П., напр.:

2,6-Диметил- g-пирон м. б. получен из уксусного ангидрида по реакции:

П. — структурные фрагменты некоторых алкалоидов, напр. янгонина (4-метокси-6-n-метоксистирил-a-пирон), каваина (4-метокси-6-стирил-5,6-дигидро-a-пирон), стероидов, стимулирующих сердечную деятельность (напр., сцилларен А), флавоноидов буфотоксина, ксантона и др. (см. также флавон).

^{Лит.: Гетероциклические соединения, под ред. P. Эльдерфилда, пер. с англ., т. I, М., 1953, с. 269–310; "Успехи химии". 1967, т. 36, в. 3, с. 437–74; Дрыгина О. В., Гарновский А. Д., Казанцев А. В., там же, 1985, т. 54, в. 12, с. 1971- 96; Van der Plas H. S., Streef J. W., Aromatic and heteroaromatic chemistry, v. 5, L., 1977, p. 163–259.}

_{Р. А. Караханов, В. И. Келарев}