пирамидальная инверсия

ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ

внутримол. переход конфигурации молекулы, содержащей. трехкоординац. пирамидальный атом, напр. N, P, As, С⁻, Si⁻ , из одной энантиомерной формы в другую. Осуществляется через промежут. форму с плоской конфигурацией (т. е. путем политопной перегруппировки):

Высота энергетич. барьера П. и DV(см. рис.) зависит от природы пирамидального атома и заместителей. Так, энергетич. барьер П. и. NH₃ ~ 24,7 кДж/моль (время жизни пирамидальной конфигурации т = 2,5∙10⁻¹¹ с). Он мало меняется при замещении атомов H на группы с близкой электроотрицательностью [ ~ 9,6 кДж/моль для CH₃NH₂, 18,4 кДж/моль для (CH₃)₂NH], резко уменьшается в случае более электроположит. лигандов (напр., LiNH₂) и повышается в случае более электроотрицат. заместителей (-251,4 кДж/моль для NF₃).

С увеличением порядкового номера элемента в одной подгруппе барьеры П. и. однотипных соед. (а следовательно, и устойчивость пирамидальной конфигурации) резко возрастают, что позволяет препаративно разделять энантиомеры, напр. в случае CH₃(C₃H₇)PC₆H₅. Для пирамидальной конфигурации PH₃ t = 2,3∙10⁻⁶ с, для (CH₃)₃Р-2 ч, для AsH₃-1,4 ч. Синтезированы также оптически активные соед. As(III), сульфониевые соли, сульфоксиды, эфиры сульфиновой кислоты и сульфиниламины.

Электронные факторы, стабилизирующие переходное состояние 11. и., могут изменить геометрию молекулы от пирамидальной до плоской. Например, барьер П. и. H₂NCHO (плоская конфигурация) ~4,6 кДж/моль, что объясняется p–p-сопряжением в плоском переходном состоянии. Этот эффе-кт обусловливает также плоскую геометрию пиррол лов и соед., содержащих связи Si—N или P-N.

При включении атома Э в малый цикл (азиридины) или пятичленный цикл (пирролидины) барьер П. и. повышается из-за дестабилизирующих плоское переходное состояние угловых напряжений (напр., в N-метилазириди-не барьер П. и. ~89,2 кДж/моль). Тот же эффект отмечен для изопропилоксираниевого иона и циклопропилид-аниона.

Впервые соед. с пирамидальной конфигурацией молекул в оптически активной форме — основание Трегера (формула I)-получил В. Прелог в 1944.

^{Лит.: Вейлстеке А., Основы теории квантовых усилителей и генераторов, пер. с англ., М., 1963; Зефиров H. С., "Ж. Всес. хим. общества им. Д. И. Менделеева" 1977, т 22, № 3, с. 261–74; Потапов В. M., Стереохимия, 2 изд., М., 1988.}

_{М. Е. Клецкий}